RbGaSi2O6合成白榴石类似物的四方-立方相变：高温X射线衍射与结构演化研究

《Powder Diffraction》：Tetragonal–cubic phase transition in RbGaSi2 O6 synthetic leucite analogue

　　本刊推荐：研究人员针对RbGaSi2O6合成白榴石类似物的高温结构相变机制这一关键科学问题，开展了系统的高温X射线粉末衍射研究。研究发现该材料在733 K发生从I41/a四方结构向Ia-3d立方结构的可逆相变，且为二级相变特征。这一成果为理解硅酸盐框架材料的相变行为提供了重要实验依据，对核废料固化材料设计具有参考价值。

　　

在材料科学和矿物学领域，白榴石族结构因其独特的硅酸盐框架和可调控的相变特性而备受关注。这类具有通式A₂BSi₅O₁₂和ACSi₂O₆的四面体配位硅酸盐框架材料，其晶体结构可存在于多个不同的空间群中，具体取决于化学计量、合成条件和温度变化。特别是含有铯的硅酸盐框架矿物，在核废料处理中作为放射性铯的潜在储存介质显示出重要应用前景。

然而，目前对白榴石类似物在高温下的结构演化规律仍缺乏系统认识。特别是RbGaSi₂O₆这一合成白榴石类似物的高温相行为尚未明确，这限制了我们对该类材料构效关系的深入理解。为此，Anthony Martin Thomas Bell和Francis Sweeney在《Powder Diffraction》上发表了他们对RbGaSi₂O₆四方-立方相变的研究成果。

研究人员主要采用了高温X射线粉末衍射技术，结合Rietveld精修和扫描电子显微镜分析。样品通过加热Rb₂CO₃、SiO₂和Ga₂O₃的化学计量混合物至1473 K合成而得。高低温XRD数据使用配备Anton-Paar HTK1200N高温台的PANalytical X'Pert Pro MPD衍射仪收集，SEM-EDS分析采用FEI Quanta 650显微镜进行化学组成表征。

II. 实验部分

A. 样品合成与常温X射线粉末衍射

RbGaSi₂O₆合成白榴石类似物通过加热化学计量比的Rb₂CO₃、SiO₂和Ga₂O₃至1473 K制得，得到白色粉末样品。常温X射线粉末衍射和Rietveld精修表明存在与KGaSi₂O₆和KAlSi₂O₆同构的RbGaSiSi₂O₆相，同时含有Ga₂O₃杂质相。

B. 高温X射线粉末衍射数据采集

样品置于Pt平板样品架上，使用Anton-Paar HTK1200N高温台在PANalytical X'Pert Pro MPD衍射仪上收集数据。初始常温XRD扫描确认存在I4₁/a四方结构RbGaSi₂O₆和Ga₂O₃杂质相。高温XRD数据分两次采集，第一次在25-27°2θ范围，第二次在15-100°2θ范围，温度从298 K升至973 K。

C. 扫描电子显微镜分析

使用FEI Quanta 650扫描电子显微镜配备牛津仪器能谱分析系统对样品进行化学分析。样品先进行碳涂层处理，然后在20 keV电子束能量下获取电子显微图像和EDS数据。

D. X射线粉末衍射数据分析

初始XRD数据显示四方相(004)和(400)布拉格反射随温度升高逐渐靠近，在773 K合并为单一峰，表明向立方结构转变。run2数据使用HighScore Plus 4.7和ICDD粉末衍射文件进行分析，Rietveld精修使用FULLPROF和GSAS-II软件进行。

III. 结果与讨论

晶体结构精修表明，RbGaSi₂O₆在298-723 K温度范围内为I4₁/a四方结构，与白榴石(KAlSi₂O₆)同构。在733 K发生相变，转变为Ia-3d立方结构，与铯榴石(CsAlSi₂O₆)同构。表I显示了晶格参数随温度的变化情况，图5和图6分别展示了晶格参数和晶胞体积的温度依赖性。

相变点733 K处没有观察到晶胞体积的突变，表明RbGaSi₂O₆的I4₁/a四方到Ia-3d立方相变为二级相变。这与KGaSi₂O₆的一级相变行为形成鲜明对比，后者在673-970 K温度范围内存在两相区，且晶胞体积发生突变。

自发应变参数分析显示，KGaSi₂O₆的应变参数幅度大于RbGaSi₂O₆，这可能是由于较小的K+额外框架阳离子导致框架塌陷程度更大。因此，KGaSi₂O₆的四方晶体结构相比RbGaSi₂O₆表现出更大程度的应变。

SEM-EDS分析证实了样品的化学组成。大面积EDS谱显示平均组成为32.5 wt.% O、26.6 wt.% Ga、22.7 wt.% Rb和18.2 wt.% Si，与XRD结果一致。基质中点谱分析表明RbGaSi₂O₆基质的Si/Ga比接近2:1。

图4a和4b分别展示了873 K和298 K时RbGaSi₂O₆的晶体结构图。值得注意的是，图4b显示四方晶体结构与图4a所示的立方结构相比，硅酸盐框架结构略有塌陷。

IV. 结论

RbGaSi₂O₆白榴石类似物在733 K发生从I4₁/a四方结构向Ia-3d立方结构的高温相变。该相变在冷却至室温时可逆，且为二级相变特征，与KGaSi₂O₆的一级相变行为形成对比。这一研究为理解白榴石族材料的相变机制提供了重要见解，对相关功能材料的设计开发具有指导意义。

研究过程中收集的873 K晶体结构数据、原子间距离和角度信息以及粉末衍射数据已提交ICDD保存，可供学术研究使用。这项工作的完成也得益于EPSRC资助的国家化学数据库服务的支持。