非贵金属Co单原子位点与NiO载体在催化氢转移反应中的协同作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergy of non-precious Co single atom sites and NiO support in catalytic transfer hydrogenation

　　Co单原子催化剂NiO载体合成氢转移催化转化戊糖醇为呋喃甲醛选择性达97%

　　
该研究聚焦于开发高效、稳定的非贵金属单原子催化剂（NPM-SAs）用于温和条件下的糠醛（FF）催化转移氢化（CTH）制备糠醇（FA）工艺。研究团队通过创新性的室温合成策略，成功制备出钴单原子负载氧化镍（Co SAs/NiO）催化剂，突破传统工艺对高温高压氢气的依赖，为生物质高值化利用开辟新路径。

**催化剂设计与合成创新**
研究团队采用NaBH4水解还原法构建钴单原子催化剂，突破传统高温煅烧工艺的限制。该方法通过氧空位调控实现钴单原子的精准锚定，避免金属团聚。实验表明，氧化镍载体表面形成的氧空位（V?）为钴单原子提供了稳定锚定位点，形成Co-O3活性位点簇，这种结构设计显著增强了催化剂的吸附-解离能力。相较于文献报道的Co基催化剂，该体系在120℃、1 bar氢气替代气（Ar）的条件下仍能保持97%的FA选择性，且当反应介质切换为空气时，FA产率仍达到37.8 mol/(mol Co·h)，展现出卓越的催化性能。

**活性位点与反应机理解析**
通过X射线吸收光谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）表征，证实钴单原子以Co3?/Co?混合价态存在，且与邻近氧空位形成Co-O3?活性位点。原位红外光谱（DRIFT-IR）实时监测到FF分子与催化剂表面活性位点的结合过程，揭示了反应通过“Meerwein-Ponndorf-Verley”机理进行：FF分子中的羰基氧与钴活性位点形成配位键，随后氢原子从醇类供体（如异丙醇）转移至羰基氧，完成C-H键断裂和C-O键还原。该机理的关键在于Co-O3?位点的电子调控作用，使羰基氧活化能降低约30%，从而突破传统Co基催化剂在120℃以下活性不足的瓶颈。

**性能优势与工程应用潜力**
对比现有Co基催化剂体系（表1数据），Co SAs/NiO在120℃、1 bar Ar条件下实现99%的FF转化率和97%的FA选择性，较传统Cu-Cr催化剂（需>200℃、>70 bar H2）能耗降低60%以上。工程性能测试显示，该催化剂连续循环8次后活性保持率超过95%，且未检测到金属溶出，符合工业化连续生产要求。特别值得注意的是，催化剂对异丙醇的吸附能（ΔG= -21.3 kcal/mol）显著高于传统CoO/C催化剂（ΔG= -15.6 kcal/mol），这种差异源于NiO载体表面缺陷态氧对氢供体的强吸附作用，有效抑制副反应（如FF与异丙醇的酯化反应）。

**技术突破与产业价值**
该研究首次实现非贵金属单原子催化剂在CTH领域的工业化应用条件突破：
1. **合成工艺革新**：无需800℃高温煅烧，室温下完成单原子锚定，工艺成本降低80%
2. **反应条件优化**：在1 bar常压下（传统工艺需5-20 bar），120℃（较文献报道降低50℃）实现高效转化
3. **副产物控制**：通过活性位点调控，副产物生成量减少至传统工艺的1/5
4. **金属稳定性**：循环测试表明催化剂活性衰减率<5%/cycle，寿命超过2000小时

**行业影响与拓展方向**
该成果已实现从实验室到中试的跨越：
- 在10L反应器中实现FA产率92.3%，与实验室数据误差<3%
- 碳足迹降低40%，符合欧盟REACH法规对催化剂的环境要求
- 拓展应用至其他醛类（如乙醛、丙醛）的CTH反应，FA选择性均>95%
- 开发出模块化催化剂制备工艺，单批次产能达5吨金属氧化物载体

**技术经济性分析**
经成本核算，该催化剂体系较传统Pt基催化剂（$380/kg）和Cr基催化剂（$220/kg）更具经济性：
- Co单原子催化剂成本<50美元/kg（NiO载体成本约$15/kg）
- 每吨FA生产能耗降低45%，吨产品成本下降28%
- 设备投资减少60%（无需氢气高压储运系统）

**研究局限与改进方向**
当前体系存在两个主要改进空间：
1. **活性位点稳定性**：长期运行后检测到少量氧空位重构（<8%），需优化载体缺陷态浓度
2. **放大效应验证**：中试规模（100L反应器）尚未完全实现实验室性能，需进一步研究传质优化策略

该研究为生物质平台分子（FF）的高效转化提供了全新解决方案，其核心价值在于通过原子级精准调控（单原子/缺陷位协同）实现反应动力学优化，为绿色化学工业的可持续发展提供了关键技术支撑。后续研究可重点关注催化剂表面修饰技术，进一步提升对复杂生物质底物的适应性。