针对聚乙烯对苯二甲酸酯塑料的电催化升级回收，定制Co-ZIF-L互穿纺锤纳米片的协调环境

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tailoring the coordination environment of Co-ZIF-L interpenetrating spindle nanosheets for electrocatalytic upcycling of polyethylene terephthalate plastics

　　碳氮量子点引导的Co-ZIF-L纳米片结构显著提升PET电催化氧化性能，实现91.3%甲酸选择性和91.2%法拉第效率。

　　

马书慧|胡恒|钱胜|魏静英|廖荣|张毅|张华|江腾飞|田静琪

扬州大学化学与材料学院，扬州四王亭路180号

摘要

将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）电催化转化为有价值的化学品被认为是塑料回收利用中最有前景的策略之一。然而，转化效率在很大程度上取决于催化剂的性能。在本研究中，碳氮量子点（CNQDs）被用作基于钴的沸石咪唑框架（Co-ZIF-L）合成中的竞争性配体和结构导向剂，这使得传统的层状结构转变为相互贯穿的纺锤形纳米片，其厚度减少了四分之一（Co-ZIF-L/CNQDs），这得益于纳米级的平面三嗪环对ZIF的侧向配位和生长。这种Co-ZIF-L/CNQDs在PET衍生的乙二醇电氧化（EGOR）反应中表现出优异的电催化活性，达到了91.3%的甲酸选择性和91.2%的法拉第效率。光谱分析表明，CNQDs的纳米级平面π结构降低了钴的配位数，并促进了电子从钴向CNQDs的转移，从而优化了中间体在钴位点的吸附并增强了OH^-的浓度，进而提高了EGOR的反应动力学。这项工作为基于CNQDs结构特征的催化剂设计提供了一个通用框架，展示了其在实际PET价值化方面的巨大潜力。

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基产品的广泛使用导致全球每年产生大量塑料废物[1]，引发了环境危机和生态破坏[2]。电化学回收利用主要涉及将PET废物进行碱性水解，生成乙二醇（EG）和对苯二甲酸（TPA）[3]，其中EG可以通过乙二醇氧化反应（EGOR）进一步转化为甲酸或乙醇酸等高附加值化学品[4]。尽管基于贵金属的催化剂（如RuO?、IrO?）在EGOR方面表现出较高的效率[5]，但其高昂的成本阻碍了实际应用[6]。金属有机框架（MOFs）由活性金属中心和功能化有机配体组成，由于其低成本[7]、多孔结构[8]和可变组成[9]，吸引了广泛的研究关注。MOFs中金属位点的电子结构被认为是决定其EGOR电催化活性的关键因素[10]。一些最近开发的策略，如形貌或晶相控制[11]、杂原子掺杂[12]和配位环境调控[13]，已被证明是调节MOFs电子结构的有效方法[14]。因此，开发高效的基于MOFs的EGOR催化剂仍然十分紧迫。

作为MOFs的一个重要子类，沸石咪唑框架（ZIFs）含有含氮配体[15]，这些配体有望调节金属位点的电子结构以促进EGOR[16]。迄今为止，直接利用ZIFs进行EGOR的研究仍然很少。例如，黄等人开发了一种ys-ZIF@CoFe-LDH纳米催化剂，其在EGOR反应中表现出优异的电催化性能，法拉第效率高达91%[17]。然而，大多数ZIFs由于导电性差和活性位点暴露不足等固有限制，通过热解被转化为金属氧化物[18]、磷化物[19]或单原子催化剂[20]，这严重影响了它们的整体性能。此外，热解可能会破坏ZIFs的周期性结构并削弱其多孔结构的优势[21]。为了解决这些问题，将π共轭分子（如2,3,6,7,10,11-六羟基三苯乙烯（HHTP）引入ZIF-67中以加速电催化中的电子转移[22]，或将碳类物质（如石墨烯）与ZIFs结合以调节ZIF的形貌并增强电子转移[23]。目前，ZIFs的结构设计与电催化应用之间仍存在巨大差距。

在本研究中，通过将碳氮量子点（CNQDs）与ZIF前驱体结合，制备出了相互贯穿的纺锤形纳米片状Co-ZIF-L晶体。与传统的Co-ZIF-L片层相比，Co-ZIF-L/CNQDs的厚度显著减小，同时暴露的活性位点增多，这得益于纳米级平面结构的CNQDs的侧向配位和生长。此外，这种Co-ZIF-L/CNQDs在EGOR反应中表现出更优异的电催化性能，法拉第效率达到91.2%，甲酸选择性达到91.3%。光谱分析与理论计算表明，CNQDs的纳米级平面π结构降低了钴的配位数，促进了电子从钴向CNQDs的转移，优化了EG在钴位点的吸附并促进了EGOR过程中的C–C键断裂。原位傅里叶变换红外（FTIR）测量进一步确定了C1途径中的关键反应中间体。我们的工作为设计高效的电催化用ZIFs提供了新的思路。

材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级试剂，无需进一步纯化。2-甲基咪唑（2-MIM）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、氢氧化钾（KOH）、乙二醇（C?H?O?）、甲醇（CH?O）、硝酸（HNO?）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、三聚氰胺、硫酸（H?SO?）和盐酸（HCl）均购自国药化学试剂有限公司；50目、厚度0.1毫米的钛网购自盛达科技有限公司。

Co-ZIF-L/CNQDs的合成与表征

碳量子点（CNQDs）是通过酸性裂解块状碳氮（BCN）制备的，平均直径为2.4纳米（图S1a）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了0.32纳米的晶格条纹，对应于石墨碳氮的（002）面（图S1b）[26]。此外，CNQDs具有典型的g-C?N? XRD衍射峰，分别位于13.1°和27.3°，以及其他明显的衍射峰。

结论

总之，我们开发了一种基于CNQDs工程的基于钴的沸石咪唑框架（Co-ZIF-L），其具有相互贯穿的纺锤形纳米片结构。CNQDs在Co-ZIF-L的生长过程中充当竞争性配体和结构导向剂。这种Co-ZIF-L/CNQDs在EGOR反应中表现出优异的催化性能，甲酸选择性达到91.3%，法拉第效率为91.2%，在1.8伏的较低电池电压下实现了1安培/平方厘米的电流密度。

CRediT作者贡献声明

张华：验证、监督、资金获取。 江腾飞：软件、资源支持。 田静琪：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源提供、概念构思。 魏静英：方法学研究、数据分析。 廖荣：数据分析。 张毅：可视化处理、验证。 马书慧：初稿撰写、方法学研究、实验设计。 胡恒：实验设计、概念构思。 钱胜：方法学研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。