废水中超氟辛酸的电化学检测：基于分子印迹聚合物的传感器特性研究

　　本研究开发了基于聚（o-苯二胺）分子印迹聚合物（MIP）的电化学传感器，用于检测水体中的全氟 octanoic acid（PFOA）。通过比较金电极（AuE）和玻璃碳电极（GCE）的制备工艺及性能，发现两者检测限分别为23.0和20.2 ppt，均满足欧盟饮用水中PFAS总和限值（0.50 μg/L）。选择性实验表明传感器对PFOA有特异性响应，干扰物质如抗生素、重金属等影响较小。实际废水测试显示，经0.45 μm滤膜过滤后，传感器在低浓度（<500 ppt）PFOA检测中表现稳定，验证了其在污水处理厂快速筛查中的应用潜力。

　　
该研究旨在开发一种基于分子印迹聚（邻苯二胺）薄膜的电化学传感器，用于快速检测水体中全氟辛酸（PFOA）的浓度，以满足欧盟法规对饮用水中PFAS（全氟化合物）的严格限制。研究重点比较了金电极（AuE）和玻璃碳电极（GCE）的性能差异，并通过优化分子印迹聚合物的制备条件、模板去除方法以及检测流程，验证了该传感器在复杂环境中的适用性。

### 关键技术路线与创新点
1. **材料选择与结构设计**
研究采用邻苯二胺（o-PD）作为印迹单体，通过电聚合形成非导电的分子印迹聚合物（MIP）薄膜。这种聚合物具有特定的微孔结构，能够选择性捕获PFOA分子。金电极和玻璃碳电极作为基底材料，两者的导电性、表面形貌及与MIP的适配性差异显著，为传感器性能比较提供了基础。

2. **多维度优化策略**
- **电化学聚合条件**：通过调整单体与模板分子（PFOA）的摩尔比（10:1）、电解液pH（5.8）及电聚合循环次数（25次），确保MIP薄膜的均匀性和稳定性。研究发现，模板分子PFOA的存在会加速o-PD的氧化聚合，形成更致密的薄膜。
- **模板去除方法**：采用甲醇作为提取溶剂，通过机械搅拌去除模板分子。实验表明，纯甲醇比甲醇-水混合溶剂更有效，避免水分影响PFOA的释放效率。
- **检测技术选择**：比较了差分脉冲伏安法（DPV）和方波伏安法（SWV）的灵敏度，发现DPV在信号响应和抗干扰性上表现更优，最终选择其为检测手段。

3. **电极性能对比分析**
- **金电极（AuE）**：具有更高的电子传输速率和更稳定的可逆氧化还原循环（Fe(CN)?3?/??体系），其检测限为23.0 ppt（0.023 ng/L），低于欧盟设定的“总和PFAS”限值（0.5 μg/L）和“特定PFAS总和”限值（0.1 μg/L）。
- **玻璃碳电极（GCE）**：检测限为20.2 ppt，略优于AuE，但电流密度整体较低。电化学表征显示，GCE表面粗糙度更高，可能影响薄膜均匀性，但通过归一化处理（以电化学活性面积为基准）后，两种电极的性能差异缩小。

### 核心实验结果与发现
1. **分子印迹薄膜的表征**
- **拉曼光谱分析**：印迹薄膜中出现了PFOA的特征C-F伸缩振动峰（1235 cm?1和1300 cm?1），证实PFOA被成功包埋。模板去除后，这些峰强度显著下降，表明甲醇处理可有效清除残留模板分子。
- **电化学行为验证**：MIP薄膜的覆盖使电极表面氧化还原电流显著降低，符合分子印迹的非导电特性。模板去除后，电极恢复导电性，证明薄膜完整性和可重复性。

2. **实际废水样本测试**
- **预处理效果**：未经过滤的废水样本因悬浮颗粒和复杂基质导致信号饱和（RSD >20%），而0.45 μm聚醚砜（PES）膜过滤后，基质干扰降低至±20%以内，满足定量检测需求。
- **干扰物质评估**：抗生素（氨苄西林）、铅离子、对苯二酚等常见干扰物对PFOA检测的影响较小（信号变化<15%），但多氯联苯（Aroclor 1242）可能因疏水作用产生一定干扰（信号变化-11.3%），需进一步优化。

3. **传感器稳定性和重复性**
- **电极再生测试**：重复使用传感器时，信号波动较大（ intra-electrode RSD为16.5%），可能与薄膜在甲醇中的逐渐降解有关，需改进再生工艺。
- **长期稳定性**：实验表明，传感器在单次使用后性能下降明显，但检测限仍可稳定在20-30 ppt范围内，适合快速筛查而非长期监测。

### 应用价值与局限性
1. **环境监测优势**
- 检测限（20.2-23.0 ppt）远低于欧盟法规限值（0.1 μg/L PFOA），满足饮用水安全标准。
- 简便的过滤预处理（<1分钟）和15分钟快速响应，适合现场筛查和应急监测。

2. **局限性分析**
- **电极材料依赖性**：虽然AuE和GCE性能接近，但GCE的机械强度更高，更适合野外部署。
- **基质干扰**：高悬浮物废水需预处理，但相比色谱联用技术（如HPLC-MS/MS），仍存在灵敏度不足问题。
- **再生次数限制**：传感器需频繁再生（每次再生后性能下降约10-15%），影响重复使用率。

### 结论与展望
研究证实，基于分子印迹聚合物和便携式电化学传感器的PFOA检测方法在实验室和半真实场景中均表现出色。未来改进方向包括：
1. **材料优化**：探索疏水性更强的单体（如聚丙烯酸类）或复合结构（如MIP-NPs），以增强对复杂基质的适应能力。
2. **再生技术改进**：开发温和的模板去除方法（如超声辅助萃取），或采用自修复MIP薄膜。
3. **多污染物检测**：整合MIP薄膜对不同PFAS的识别机制，开发总和PFAS的快速筛查方法。
4. **现场验证**：与HPLC-MS/MS等实验室方法对比，建立校准曲线，提升环境适用性。

该研究为低成本、高灵敏度的PFAS现场监测提供了新思路，尤其在饮用水处理厂和污水排放口等关键节点，可辅助监管人员实时评估污染水平，支持欧盟“零排放”水管理目标的实现。