一种哌嗪衍生物，可用于吡rene的荧光识别以及Fe2+/Fe3+体系的比色区分

《Chinese Journal of Analytical Chemistry》：A piperazine derivative for fluorescence recognition of pyrene and colorimetric discrimination of Fe2+/Fe3+ system

　　合成并表征了piperazine衍生物L4，实现痕量荧光检测吡啶（检测限2.5×10?? M）及铁离子（Fe2?/Fe3?）选择性区分（检测限1.22-2.34 μM），并用于固相萃取去除环境吡啶。

　　
该研究以新型piperazine衍生物（L4）为探针，开发了同时用于荧光检测吡咯和颜色检测Fe2?/Fe3?的多功能分析体系。该探针的合成通过多步反应构建了含有羟基萘甲醛基团和氨基链的复合结构，其分子式为C??H??N?O?，合成产率达83%。单晶X射线衍射证实了分子中关键官能团的立体构型，特别是两个羟基萘甲醛单元通过π-π堆积形成稳定的平面构象。这一结构特征为后续的分子识别奠定了基础。

在吡咯检测方面，L4展现出优异的荧光增强性能。当环境中存在吡咯时，L4的荧光量子产率从原本的0.0218提升至0.062，检测限低至2.5×10?? M。这一现象被归因于水分子介导的聚集诱导发光（AIE）机制：羟基萘甲醛基团通过π-π堆积与吡咯形成复合物，同时水分子促进探针分子自组装，导致荧光发射从淬灭状态转变为激发态。实验中观察到荧光寿命从0.5 ns延长至1.86 ns，证实了非辐射能量耗散的抑制。

铁离子的检测则依赖于电荷转移（CT）过程。Fe2?与L4结合后，溶液在540 nm处出现特征吸收带，而Fe3?则会引起540→586 nm的红移。通过竞争实验证实，检测限分别为Fe2? 2.34 μM和Fe3? 1.22 μM，且对常见阳离子（Na?、K?、Al3?等）具有选择性。FTIR光谱显示羟基伸缩振动（3420 cm?1→3245 cm?1）和CH=N弯曲振动（1342 cm?1→1182 cm?1）的显著变化，表明配位键的形成。

理论计算（DFT）进一步揭示了分子轨道的变化：L4的HOMO-LUMO能隙为0.0767 eV，与吡咯结合后（Ad2）能隙缩小至0.0149 eV，这种能级匹配增强了电荷转移效率。FESEM图像显示，加入吡咯后L4分子从分散的纳米颗粒（约50 nm）聚集为更大尺寸的团簇（200-300 nm），证实了AIE机制。固相萃取实验表明，包覆L4的硅胶可有效吸附吡咯（吸附率>95%），并通过极性溶剂（如甲醇-水体系）实现选择性洗脱。

应用方面，开发的原位纸条检测法可在10秒内完成Fe2?/Fe3?的肉眼判别，对吡咯的紫外荧光检测灵敏度达2.5 nM。该方法已成功应用于污水处理样本和农田土壤样本的现场检测，回收率均超过90%。值得注意的是，探针在pH 2-12范围内均保持稳定，特别在生理pH（7.4）下检测性能最优，这使其在生物样本分析中具有应用潜力。

相较于现有方法，该探针具有三重优势：其一，通过分子内氢键网络（羟基与氨基形成五元环结构）实现稳定包覆，避免传统探针在多次检测中的降解问题；其二，双检测通道（荧光+颜色）可同步完成PAHs和金属离子的分析，节省检测时间；其三，固相萃取模块的引入使样品前处理简化，适用于复杂基质（如血液、土壤）的快速筛查。实验数据表明，其综合检测性能优于文献中报道的多数探针，尤其在痕量检测（<10 nM）方面达到国际领先水平。

研究团队还创新性地将AIE机制与金属离子配位结合，开发了通用型探针。通过调控分子中naphthalen-1-ylmethylene基团的比例（2:1），既保证了对多环芳烃的特异性识别，又维持了足够的刚性结构以稳定铁离子配合物。这种结构设计策略为开发多功能探针提供了新思路。

在环境监测应用中，该探针展现出独特价值。例如，在模拟地下水样本中，L4对吡咯的吸附容量达到8.3 mg/g，且在50次循环测试后仍保持>85%的回收率。对于铁离子的检测，其选择性指数（SIE）达到103量级，显著优于传统邻菲罗啉法。在真实土壤样本测试中，检测限分别为吡咯2.7 nM和Fe3? 0.95 μM，较实验室标准方法（HPLC）灵敏度提高两个数量级。

该研究为分析化学领域提供了重要参考，特别是在痕量污染物检测方面。通过分子设计实现了多检测功能的有机整合，同时采用AIE机制解决了传统荧光探针易淬灭的问题。未来工作可聚焦于探针的规模化制备工艺优化，以及其在生物体液检测中的应用拓展。