卡马西平与萘普生在经过HDTMA改性的沸石固定床柱中的吸附行为

　　HDTMA改性沸石在固定床中表现出高效去除萘普生（95%）和卡马西平（36%）的能力，混合体系（1:2 NPX:CBZ）因π-π协同吸附使CBZ去除率提升至82%。材料表征证实表面修饰成功，动力学模型验证显示传统模型不适用于快速吸附体系。该工艺能耗低（<0.1 kWh/m3），环境友好，适用于可持续废水处理。

　　
本研究聚焦于开发一种基于天然 clinoptilolite 型沸石经十六烷基三甲基铵溴化物（HDTMA）表面修饰的绿色高效吸附材料，用于工业废水中的非甾体抗炎药（naproxen, NPX）和抗癫痫药（carbamazepine, CBZ）连续固定床吸附。通过系统实验与机理分析，揭示了以下关键科学发现：

### 一、材料特性与表面改性
1. **天然沸石结构**：原料为墨西哥 San Luis Potosí 产地的 clinoptilolite，经钠离子交换预处理后形成 ZN-Na 样品，SEM-EDX 表征显示其晶体结构完整，硅铝比为 73.13:15.03，钠含量达 2.32%，符合离子交换要求。
2. **HDTMA 修饰工艺**：采用 0.1 M NaCl 预处理促进钠离子交换，随后以 40 mmol/L HDTMA 进行表面修饰。FTIR 表征显示在 2924、2853 和 1400 cm?1 处出现新峰，证实烷基链和季铵盐基团成功吸附。SEM 显示表面覆盖均匀的有机层，EDX 检测到氮含量 0.16%，钠含量降至 0.63%，表明修饰成功且未破坏晶体骨架。

### 二、单药吸附性能优化
1. **NPX 去除机制**：
- **吸附动力学**：在 15 cm 床高、0.5 mL/min 流速下，NPX 达到 95% 去除效率，q?（托马斯模型最大吸附容量）为 146.36 mg/g，显著高于未修饰沸石（21% 去除）。
- **作用机制**：NPX 的甲氧基（–OCH?）和羧酸基（–COOH）通过疏水-氢键双路径吸附。HDTMA 修饰的疏水层（烷基链长度 C16）与 NPX 分子平面结构形成 π-π 相互作用，其疏水性（log Kow=3.10）与吸附剂表面疏水性（烷基链占比 30%）高度匹配。
2. **CBZ 去除瓶颈**：
- 纯吸附实验中 CBZ 去除效率仅 11%，因其极性（log Kow=2.45）与氮杂环结构导致疏水相互作用弱。
- **协同吸附发现**：在 NPX:CBZ = 1:2 混合体系中，CBZ 去除效率跃升至 82%。实验证实当 NPX 浓度降低时，CBZ 分子通过平面芳香环间的 π-π 相互作用形成多层吸附，破解了传统竞争吸附模型。

### 三、固定床操作参数优化
1. **床高影响**：
- NPX 在 15 cm 床高时 EBCT（空床接触时间）达 23.6 分钟，接触时间延长使 q? 提升至 162.75 mg/g，去除效率 95%。
- CBZ 需至少 15 cm 床高才能实现有效吸附（36%），短床（5 cm）因快速饱和导致去除效率不足 5%。
2. **流速控制**：
- 流速与吸附容量呈负相关，0.5 mL/min 下 NPX 去除效率比 1.0 mL/min 高 12%，CBZ 提升幅度达 25%。
- 低流速延长了 NPX 的穿透时间（从 45 分钟延长至 120 分钟），但未显著影响 CBZ（因极性竞争）。

### 四、多组分吸附行为解析
1. **竞争吸附规律**：
- NPX 优先吸附（疏水性更强）：在 2:1 NPX:CBZ 混合液（总浓度 30 mg/L）中，NPX 吸附量达 35.16 mg/g，而 CBZ 仅 8 mg/g。
- CBZ 的选择性提升：1:2 混合液通过 π-π 相互作用使 CBZ 吸附量达 377.36 mg/g，远超单一组分吸附量（82.39 mg/g）。
2. **吸附模型适用性**：
- **托马斯模型**：适用于 NPX 单组分体系（R2=0.6），但混合体系因参数负值失效。
- **杨-纳尔逊模型**：对 CBZ 在 1:1 混合液中的 t?/? 预测误差 <5%，R2=0.96。
- **博哈特-亚当斯模型**：仅适用于 CBZ 单组分体系（R2=0.98），多组分时因负扩散系数（K_BA=8.08×10?? L/(min·mg)）无法解释协同效应。

### 五、环境经济性评估
1. **能耗对比**：
- HDTMA-沸石系统能耗 0.05–0.10 kWh/m3，仅为高级氧化工艺（0.5–2.0 kWh/m3）的 3–5%。
- 相较于活性炭（0.01–0.08 kWh/m3），其能耗优势源于天然材料无需活化处理。
2. **碳足迹**：
- 全生命周期评估显示，每处理 1 m3 污水产生 0.01–0.30 kg CO?当量，低于传统 WWTP（0.16–1.14 kg）和活性炭再生（0.4 kg）。
3. **经济性**：
- 运行成本 0.42–0.45 USD/m3，较 AOPs（0.18–0.78 USD）低 70%，活性炭（0.002–0.01 USD）高但可循环。

### 六、技术瓶颈与改进方向
1. **局限**：
- CBZ 单组分去除率仅 11%，需联合氧化工艺（如臭氧氧化 CBZ 的 Fenton 反应）才能达到 90% 以上的综合去除率。
- 快速吸附导致传统动力学模型失效，需开发非平衡态吸附模型。
2. **优化路径**：
- **再生技术**：文献显示 HDTMA-沸石经 50 次乙醇再生后仍保持 >85% 吸附容量。
- **梯度床设计**：将 NPX 优先吸附层（HDTMA 修饰段）与 CBZ 氧化-吸附段串联，可提升 CBZ 去除率至 75%。
- **pH 调控**：将初始 pH 从 6.5 调整至 4.0（接近 NPX pKa=4.2），可使 NPX 以中性分子形式（NAP）吸附，提升吸附量 30%。

### 七、应用场景拓展
1. **墨西哥工业废水处理**：
- 本地 clinoptilolite 原料成本低于 0.05 USD/kg，适合处理 NPX 浓度高达 107 μg/L 的制药废水。
- 模块化设计（5 cm 床高单元）可适配中小型制药厂，投资回收期 <3 年。
2. **组合工艺潜力**：
- 与紫外光耦合：CBZ 的酚羟基在 UV 照射下生成自由基，与吸附剂表面残留 HDTMA 发生 Fenton-like 反应，CBZ 去除率提升至 88%。
- 搭建活性炭-沸石双级吸附系统：通过梯度孔径设计，使 NPX 在 5 cm 活性炭段（吸附率 95%）与 CBZ 在 15 cm 沸石段（吸附率 82%）实现协同处理。

### 八、理论创新
1. **双路径吸附理论**：
- 疏水路径：烷基链（C16）与 NPX 的芳香环（log Kow=3.10）形成疏水作用。
- 氢键路径：沸石表面 Si-OH 基团与 NPX 的羧酸基团形成氢键（ΔG=-8.3 kJ/mol）。
2. **合作吸附新机制**：
- CBZ 在 1:2 混合体系中通过 π-π 相互作用形成分子簇，吸附容量较单组分提升 4.6 倍。
- 该机制突破传统单分子吸附理论，为多组分体系设计提供新思路。

### 九、政策建议
1. **标准制定**：
- 建议将 clinoptilolite-HDTMA 列为 Mexico 境内制药废水处理优先吸附材料。
- 设定吸附剂再生循环次数（如 20 次循环标准）和性能衰减阈值（如 q_total 下降 >15%）。
2. **技术推广**：
- 开发模块化固定床反应器（MBBR），集成自动反冲洗系统，处理能力达 10 m3/h。
- 建立动态吸附容量计算模型，结合水质在线监测实现运行参数自优化。

本研究为解决全球性药物残留污染提供了低成本技术方案，其协同吸附机制为后续开发仿生吸附剂（如 π-π 诱导型聚合物）奠定理论基础。后续研究应聚焦再生工艺（如微波辅助再生）和实际污水水质适配性验证。