《Environmental Research》：Targeted and Suspect Screening Reveal Traditional and Novel Organophosphate Esters in Philippine Sea Sediment Cores
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本研究系统调查了菲律宾海深海沉积物中10种传统及55种新型有机磷阻燃剂（OPFRs），发现新型OPFRs（如AO168=O）浓度显著高于传统化合物，且受沉积物性质和洋流影响呈现垂直分异，对底栖生物存在中度至高风险。
刘丽娜|孙东|张莉|罗欣|张璐琪|杨成|陈宇|张思
中国科学院南海海洋研究所热带海洋学国家重点实验室、热带海洋生物资源与生态学国家重点实验室，中国广东省广州市510301
摘要
关于传统和新型有机磷阻燃剂（OPFRs）在海洋环境中共存的信息仍然有限，这阻碍了对其污染动态的全面理解。本研究对来自菲律宾海的四个深海沉积物岩芯中的10种传统OPFRs和55种可疑化合物进行了全面调查。目标OPFRs的总浓度（Σ10OPFRs）从未检测到到24.7 ng/g dw不等，表明研究区域存在中等程度的污染。芳基OPFRs占主导地位，其中三苯基磷酸酯（TPHP）是主要化合物。在可疑化合物中，三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯（AO168=O）、双（2-乙基己基）苯基磷酸酯（BEHPP）和二丁基苯基磷酸酯（DBPP）得到了确认和定量，其总浓度Σ3OPFRsuspects的范围是从未检测到到1207.3 ng/g dw，远高于传统OPFRs的浓度。AO168=O是最丰富的化合物，这可能与其广泛的工业应用和强疏水性有关。沉积物性质和海洋 currents是影响OPFRs在深海沉积物中垂直分布的重要因素。风险评估显示，三（2-乙基己基）磷酸酯（TEHP）、TPHP和AO168=O对深海底栖生物具有中等至高风险。这些结果将有助于增进人们对OPFRs在深海环境中命运和生态风险的认识，为它们的生态管理和保护提供重要的科学指导。
引言
有机磷阻燃剂（OPFRs）是含有磷酸基团和各种取代基的磷酸酯，可分为烷基型、氯化型和芳基型。(1), (2) 由于具有阻燃和增塑性能，OPFRs被广泛用于纺织品、塑料、电子产品、建筑材料、家具、润滑剂和涂料中。(3) 随着全球对传统溴化阻燃剂（如多溴联苯醚（PBDEs）和六溴环十二烷（HBCD）的限制，OPFRs已成为主要替代品。此外，一些OPFRs还作为增塑剂用于塑料中。(3), (4) 全球OPFR的消费量从2001年的186,000吨增加到2018年的105万吨，占阻燃剂总量的30%以上，最终导致它们在环境中大量存在。(3), (5) 这些化合物存在多种毒理学风险，包括内分泌干扰、神经毒性、生殖毒性和致癌性。(5), (6), (7) 由于其高环境持久性和迁移性，OPFRs最近被认为是相对持久和迁移性的有机污染物。(8)
尽管越来越多的研究证实了沿海甚至偏远海域中OPFRs的高浓度，但在深海环境中的相关研究仍然非常有限。迄今为止，有限的研究仅在偏远的哈达尔海沟中检测到了OPFRs，结果显示这些偏远深海区域的OPFR浓度与沿海沉积物相当甚至更高。(9) 这一发现突显了深海环境作为OPFRs重要但未被充分认识的汇的潜力。然而，严重的数据匮乏极大地限制了我们对这些新兴污染物分布和环境行为的理解。
新型OPFRs在环境中的扩散已有充分记录，许多新型OPFRs作为传统OPFRs的商业替代品被引入。(10) 然而，关于它们在深海环境中的存在的研究仍然有限，因为现有文献主要关注的是传统的OPFRs。部分原因是缺乏商业参考标准。在这种情况下，高分辨率质谱（HRMS）技术已成为一种强大的工具，可以在没有标准的情况下识别废水、(10)、沉积物、(11)、室内灰尘(13)和土壤(15)中的新型OPFR化合物。(10) 对深海环境中传统和新型OPFRs的研究可以为我们提供更完整的海洋环境中OPFR污染状况，大大扩展了深海污染物研究的范围。此外，现有的研究主要集中在多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、有机氯农药（OCPs）和微塑料等污染物上，(16), (17) 而它们在深海沉积物中的垂直变化仍不清楚，尤其是OPFRs。研究OPFRs的垂直变化趋势可以提供关于其历史沉积和随时间变化的命运的见解。
菲律宾海（PS）是世界上最深的海洋盆地之一，位于西太平洋边缘。由于受到多个汇聚构造板块的影响，PS区域具有高度复杂多样的深海地貌特征和海洋动力过程。(18), (19) 作为西太平洋边缘海域的关键通道，PS受到主要海洋电流的影响，为研究深海污染物的传输和沉积提供了理想平台。(20) 尽管OPFRs在全球范围内受到了越来越多的关注，但在西太平洋尤其是深海沉积物中的研究仍然有限。目前仅对多卤代咔唑（PHCZs）进行了垂直分布研究。(21) 对深海沉积物中OPFRs的分布、组成和生态风险的系统研究仍缺乏。
为填补上述知识空白，本研究对从菲律宾海采集的四个深海沉积物岩芯中的65种OPFRs（包括10种传统目标化合物和55种可疑化合物）进行了筛选。对其浓度、组成、垂直分布以及潜在的生态风险进行了全面讨论。本研究首次调查了OPFRs的垂直分布，并首次应用可疑化合物筛选方法来识别深海沉积物中的新型OPFR化合物。这些发现为了解OPFRs在深海沉积物中的环境行为和生态风险提供了新的见解，为未来的监测和生态风险评估提供了宝贵的指导。
部分内容
化学物质和试剂
本研究分析了10种具有参考标准的传统OPFR目标化合物和55种可疑化合物。化合物、试剂和实验材料的详细信息见文本S1和表S1–S2。
样品采集
2024年1月，在“大洋号”（Dayang）海洋研究船的第84次航行期间，在菲律宾海采集了四个沉积物岩芯样本（MC02、MC04、MC07和MC08）。这些岩芯使用重力取芯器在以下水深处获取：4932米（MC02）、4964米（MC04）、5936米（MC07）。
海洋表层沉积物中OPFRs浓度的比较
在本研究中，菲律宾海深海表层沉积物中传统目标OPFRs的浓度范围为0.1至24.7 ng/g dw，平均值为6.4 ng/g dw。与其他海洋环境的表层沉积物相比，菲律宾海中的OPFR浓度与近岸沉积物相当，显著高于极地沉积物，但远低于哈达尔海沟、河口和海湾沉积物中的浓度（图1a和1b）。
CRediT作者贡献声明
张莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学。罗欣：方法学。刘丽娜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，概念化。孙东：调查。陈宇：撰写 – 审稿与编辑。张思：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件。张璐琪：方法学。杨成：方法学
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42494884, 42449303）和中国深海事务管理局的数字深海典型栖息地计划（DY-XZ-02）的支持。我们感谢“大洋号”（R/V DAYANGHAO）的船长和船员的采样协助。同时感谢方克静对图表制作的贡献。
