链长如何影响脆性聚合物玻璃的断裂？

《Extreme Materials》：How does chain length affect fracture of a brittle polymer glass?

　　脆性高分子玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的断裂性能随链长变化呈现先增后稳特性，强度、韧性和疲劳阈值分别于10^5、10^6和>10^6 g/mol处平台化，源于断裂机制从链拉出到链断裂的转变，机理由剪切滞后模型解释。

　　

Christine Heera Ahn|Zheqi Chen|Xianyang Bao|Zhigang Suo

哈佛大学约翰·A·保尔森工程与应用科学学院，美国马萨诸塞州02138

摘要

在脆性聚合物玻璃中，断裂性能随着聚合物链长度的增加而提高，然后达到一个平台值。在这里，我们使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）来研究几种断裂性能的这种变化。我们使用没有预切裂纹的样品来测量强度，使用有预切裂纹的样品来测量韧性和疲劳阈值。这三种性能在不同的链长度处达到平台值。这些变化是由于断裂机制的变化——从链的拔出转变为链的断裂。断裂性能达到平台值的链长度可以通过剪切滞后模型来解释。平台长度由两种类型键的强度平衡决定：一种是沿着链的共价键，它们抵抗断裂；另一种是链与链之间的非共价键，它们抵抗拔出。对于这三种断裂性能，我们讨论了它们达到平台值的链长度以及平台值的大小。

引言

在聚合物玻璃中，共价键将重复单元连接成链。在玻璃转变温度以下，链的移动性受到其邻居的限制。沿着链的共价键使链能够承受高达共价键强度的张力。这种高张力使链在断裂前能够发生滑移。玻璃通过两种不同的机制断裂：链的拔出和链的断裂。这种机制的变化体现了链长度如何影响断裂性能。

在这里，我们使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为脆性聚合物玻璃模型，来研究链长度如何影响三种断裂性能：强度、韧性和疲劳阈值。尽管每种性能在文献中都有单独的报道，但这些结果是通过不同的样品制备方法获得的[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在这里，我们使用相同的方法制备样品来测量所有三种断裂性能。每种断裂性能都随着链长度的增加而提高，然后达到平台值。我们使用剪切滞后模型来解释这种变化。断裂性能达到平台值的链长度由两种类型键的强度平衡决定：一种是沿着链的共价键，它们抵抗断裂；另一种是链与链之间的非共价键，它们抵抗拔出。我们进一步讨论了每种断裂性能的平台值。

实验部分

实验

我们准备了不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。所有化学品均购买后直接使用，无需纯化。通过热压不同分子量的PMMA粉末制备PMMA片材：15,000?g?mol^?1（Thermo scientific, 190690500）、35,000?g?mol^?1（Thermo scientific, 178765000）、90,000?g?mol^?1（Thermo scientific, 178780250）、120,000?g?mol^?1（Sigma Aldrich, 182230）、350,000?g?mol^?1（Sigma Aldrich, 445746）、475,000?g?mol^?1（Thermo scientific, 043982–30）。

剪切滞后模型

我们使用剪切滞后模型[11]来解释断裂性能达到平台值的链长度。剪切滞后模型在复合材料中广泛用于解释纤维与基体之间的载荷传递。在这里，我们将断裂前的链视为一个直且刚性的纤维，而周围的链类似于基体。想象一根链正在从聚合物玻璃中被拔出（图4）。在链断裂之前，链中的张力受到沿着链的共价键的限制。

讨论

对于PMMA，其强度在分子量约为10⁵ g?mol^?1时达到平台值。即使在分子量为10⁶ g?mol^?1时，韧性和疲劳阈值仍然继续增加。我们试图理解三种断裂性能的变化：强度、韧性和疲劳阈值。顺便提一下，PMMA的玻璃转变温度随着分子量的增加而升高，并在约10⁴ g?mol^?1时趋于稳定[13]。因此，考虑了分子量对链内在移动性的影响。

结论性意见

我们使用脆性聚合物玻璃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为模型系统，来研究链长度如何影响三种断裂性能：强度、韧性和疲劳阈值。每种断裂性能都随着聚合物链长度的增加而提高，然后达到平台值。强度的平台分子量为约10⁵ g?mol^?1，韧性为约10⁶ g?mol^?1，疲劳阈值为超过10⁶ g?mol^?1。这些变化被认为是由于断裂机制的变化——从链的拔出转变为链的断裂。

作者贡献声明

Zheqi Chen：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究。Christine Heera Ahn：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Zhigang Suo：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。Xianyang Bao：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、研究、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

Z.S. 感谢国家科学基金会在MRSEC（DMR-2011754）项目下的支持，以及空军科学研究办公室（FA9550-20-1-0397）的支持。C. H. A. 获得了NSF研究生研究奖学金（DGE1745303）的支持。