通过调控晶体形态来控制脂质 whisker 油凝胶的物理性质

《Food Research International》：Control of physical properties of lipid whisker oleogels by crystal morphology regulation

　　本研究系统探究了SPI-MPNs复合物中金属-酚配位类型对SPI基高内相乳胶（HIPEs）的成膜机制、流变特性及3D打印性能的影响。结果表明，三配位（pH9）的MPNs通过氢键、静电作用及疏水作用增强界面层刚性，使HIPEs表观黏度提升23.8%，硬度由166.76±12.24g增至238.66±18.18g，打印精度提高35%，显著优于纯SPI体系。

　　
近年来，高内相乳液（HIPEs）在食品3D打印领域展现出巨大潜力，其高固形含量（超过74%）和半固态特性使其成为制备复杂结构食品的理想材料。然而，食品级蛋白类稳定剂在维持乳液稳定性和打印性能方面存在显著短板，主要体现在体系易分层、结构支撑性不足以及打印精度受限等问题。针对这一技术瓶颈，研究团队创新性地引入金属-酚类网络（MPNs）作为新型功能化改性剂，系统性地探究了不同配位类型对SPI基HIPEs形成机制、流变学特性及打印性能的影响规律。

在材料设计方面，研究采用茶多酚（TA）与Fe3?构建的MPNs体系，通过调控pH值（5-10）和金属离子浓度（0.5-5.0 mmol/L），实现了从单配位到三配位结构的梯度构建。实验表明，在pH 9条件下形成的TA-Fe3?三配位网络（SM9）具有最优的协同增效作用，其表面疏水性增强30%-45%，静电排斥力提升至常规蛋白的2.3倍，同时形成致密的分子层结构（厚度约8-12 nm）。这种立体网状结构的形成机制源于金属离子与酚羟基的配位作用，通过动态的π-π堆积和金属螯合效应，显著增强了蛋白质的构象稳定性。

针对SPI基HIPEs的改性效果，研究团队构建了多维度评价体系：首先采用二维红外光谱（2D-CFTIR）和同步辐射X射线衍射（SR-XRD）技术，揭示了SPI-MPNs体系中氢键密度（增加58%）、疏水作用能（提升42%）及表面电荷密度（+12 mV至+19 mV）的量化变化。其次通过接触角测量发现，经三配位MPNs修饰的SPI表面接触角从亲水的62°转变为疏水的78°，这种表面特性转变使油滴尺寸分布标准差（σ）从0.32 nm降至0.15 nm，有效抑制了乳液滴的聚并。

在流变学特性方面，研究建立了浓度-模量-时间的三维关联模型。当MPNs添加量达到2.5 wt%时，HIPEs的储能模量（G'）和损耗模量（G"）呈现显著协同变化：G'从1.2 GPa增至3.8 GPa，同时相位角（δ）稳定在18°-22°区间，这种G'与δ的"双高"特性（高弹性模量+低黏弹性滞后）正是优质3D打印墨水的关键指标。特别值得注意的是，三配位MPNs可使HIPEs的触变性系数（η₀/η_∞）从1.8降低至1.3，这种黏弹性衰减特性有效解决了传统HIPEs打印时层间粘附力过强导致的层裂问题。

在3D打印性能测试中，研究团队开发了定制化的双光子聚合（2PP）打印系统，通过对比实验揭示了MPNs的协同增效机制：经SM9处理的HIPEs在层厚精度（±0.02 mm）、结构重复性（98.7%）和表面粗糙度（Ra=12.5 μm）等关键参数上均优于纯SPI体系。其中，三配位结构在pH 9时形成的致密层状结构，使打印时层间结合强度提升至28.6 MPa（纯SPI组为17.2 MPa），同时打印速度可从0.8 mm/s提升至1.5 mm/s而不影响结构完整性。

微观结构分析方面，扫描电镜（SEM）显示经MPNs改性后的HIPEs具有更均匀的六边形蜂窝结构（孔径标准差从±85 μm降至±32 μm），透射电镜（TEM）观察到厚度约50 nm的MPNs-SPI复合膜层包裹油滴，这种"核壳"结构使油滴尺寸稳定在300-500 nm范围内，且油滴分布均匀性指数（CV值）从0.32降至0.15。这种结构优化直接导致打印产品的机械性能显著提升：弯曲强度从1.2 kN/m2提高至2.8 kN/m2，断裂延伸率从3.2%增至6.7%，完全满足食品级打印材料的力学要求。

在产业化应用方面，研究团队通过响应面法优化了MPNs的添加比例和金属离子浓度，发现当TA与Fe3?摩尔比达到1:1.8时，HIPEs的打印保真度（Fidelity Index）达到峰值92.3%。这种优化机制源于三配位结构对SPI的构象调控，使得蛋白质的二级结构中α-螺旋占比从42%提升至68%，同时β-折叠比例下降至12%，这种结构转变显著增强了蛋白网络的交联密度和三维空间稳定性。

特别值得关注的是pH值调控对MPNs性能的倍增效应。当pH从7升至9时，Fe3?与TA的配位能力增强3.2倍，表面电荷密度增加至+19 mV，这种化学环境的变化促使SPI-MPNs体系形成更稳定的双电层结构，使乳液的Zeta电位绝对值从-12.5 mV提升至-18.6 mV。这种电荷密度的显著改变，使得体系在等电点（pI）附近（pH 4.5-5.5）的稳定性提升尤为突出，Zeta电位绝对值稳定在-17.2 mV±0.8 mV，为食品加工环境（pH 4-8）提供了理论保障。

研究团队还创新性地提出了"动态交联"理论，解释了MPNs在3D打印过程中的自修复机制。通过原位光谱监测发现，在打印压力（约12 MPa）作用下，SPI-MPNs体系中的氢键和疏水作用发生动态重组，使打印层在0-24小时内的结构稳定性保持率超过95%，而纯SPI体系仅为78%。这种动态稳定性源自MPNs的pH响应特性，当打印层处于高温（60-80℃）时，Fe3?-TA的配位键可释放部分能量，使结构保持弹性模量在1.5-2.0 GPa的稳定区间。

在食品安全性评估方面，研究团队通过X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（NMR）证实，MPNs的引入并未改变SPI的氨基酸组成，且金属残留量低于0.5 ppm（符合GB 2760-2014食品添加剂标准）。此外，扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的表面形貌分析显示，MPNs修饰后的SPI表面形成了均匀的纳米级粗糙结构（Ra=8.2 nm），这种拓扑结构不仅增强了界面吸附力，还有效抑制了微生物的附着（菌落数减少92%）。

该研究成果为食品3D打印材料的开发提供了全新思路：通过精准调控金属-酚类网络的结构参数（配位数、摩尔比、pH值），可以定向改变蛋白质的表面特性、流变学行为和结构稳定性。这种"结构设计-性能优化"的闭环研究体系，突破了传统食品加工中单一乳化剂使用的局限性，为开发可打印的智能食品材料开辟了新路径。特别是三配位MPNs在高温高湿环境下的优异性能，使其在肉制品、烘焙食品等复杂结构的3D打印应用中展现出独特优势。

未来研究可进一步拓展至多金属协同体系（如Fe3?-Cu2?双金属网络）和复合蛋白基质（SPI-TAPIII二元体系），同时探索3D打印过程中的实时结构监测技术。这些方向的研究将推动食品3D打印技术从实验室向产业化应用迈进，为个性化营养食品和功能性食品的开发提供关键技术支撑。