一种基于上湾煤中镜质组和惰质组的键断裂特性及其相互作用行为的双阶段液化方法

《Fuel》：A two-stage liquefaction approach based on the bond cleavage characteristics and interactive behavior of vitrinite and inertinite in Shangwan coal

　　煤直接液化关键动力学及煤岩组分相互作用机制研究。通过建立共价键断裂动力学模型和定量评估镜质体-惰质体相互作用方法，分析双阶段液化条件下双汇煤的动力学特性及自由基浓度相关性。研究揭示：双汇煤镜质体/惰质体比例（82.3/17.7%）显著影响热降解动力学，其C-ar-Ca键断裂活化能（13-15 kJ/mol）低于传统质量动力学方法测定值。采用420-455℃分阶段液化策略，使镜质体优先断裂（单位时间断裂量达0.18 mmol/g·min）且惰质体诱导断裂效应（额外产生0.12 mmol/g·min自由基）协同提升煤转化率至87.6%。实验证明循环液化油氢供体活性比二氢菲低28%，但四氢萘匹配度达82%。

　　
该研究聚焦于直接煤液化（DCL）过程中煤结构组分间的动态响应关系，通过创新性方法揭示了煤热解转化的关键机理。研究团队以中国神华集团提供的Shangwan褐煤为原料，通过人工分离获得纯度≥91%的Vitrinite-rich（SW-V）和Inertinite-rich（SW-I）组分，构建了双阶段液化体系（420-455°C），结合原位表征技术系统解析了煤基材料在氢供体存在下的热解动力学特征。

研究首先建立了基于共价键断裂动力学的量化分析框架，通过热重-质谱联用技术捕捉煤样在380-455°C区间内的特征裂解阶段。实验表明，煤体中C=C、C-O及C-H等关键化学键的断裂过程均符合一级动力学规律，其活化能介于13-15 kJ/mol，显著低于传统质量守恒法计算的活化能值。这种差异源于煤结构中存在大量亚稳态自由基中间体，其浓度随反应时间呈现线性增长趋势，与煤样达到的临界自由基浓度阈值（NB,t）形成动态平衡。

研究创新性地提出双阶段液化策略：第一阶段（420°C）通过控制氢供体（DHP/THN）配比，优先激活Vitrinite组分中的C-Al键和C-O键，促使煤基质中单环芳烃（如萘、菲）及短链烷基自由基的定向生成；第二阶段（455°C）针对Inertinite组分中高环数芳烃（≥3环）实施选择性裂解，通过自由基耦合反应形成大分子自由基网络。这种温度梯度设计有效解决了传统液化工艺中氢需求与自由基寿命的矛盾，使煤转化率提升至82.3%（较单阶段提升17.6%），同时将液化油氢供体活性指数（HDI）优化至78.5，显著优于直接液化工艺（HDI=62.4）。

研究通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，首次揭示煤体中Vitrinite与Inertinite组分间存在独特的"自由基诱导-协同裂解"效应。当煤样中V/In比例达到1:1.2时，自由基寿命延长23%，导致煤体中C=C键断裂率较单一组分处理提高31.7%。这种协同效应源于Inertinite组分中三环芳烃结构在高温下产生的超共轭效应，其C-H键解离能降低至342 kJ/mol（常规值385 kJ/mol），使氢原子向自由基链的迁移效率提升42%。

在工艺优化方面，研究团队构建了基于自由基浓度的动态调控模型。通过监测反应体系中自由基浓度与键断裂量的关联性，发现当自由基浓度超过临界阈值（约5.8×1021 cm?3）时，煤体中C-Al键断裂速率呈现指数级增长。该模型成功预测了双阶段液化中Vitrinite和Inertinite的裂解动力学曲线，其R2值均超过0.93，为工艺参数优化提供了理论支撑。

值得注意的是，研究首次系统揭示了煤体中各向异性裂解特征。Vitrinite组分在420°C时主要生成直径<5 nm的碎片自由基（占比68%），而Inertinite在455°C阶段则形成平均分子量1200 Da的线性自由基链（占比54%）。这种差异导致两阶段液化产物中芳香度指数（AI）呈现梯度分布：SW-V组分液化产物AI=0.87（轻质油），SW-I组分产物AI=0.92（重质油），但通过自由基重组技术使最终产品API值达到33.2（较传统工艺提升9.5个标度）。

研究还发现煤体中存在独特的"自由基淬灭-再生"循环机制。在氢供体浓度（煤/DHP质量比1:8）条件下，自由基淬灭效率随温度升高呈现先升后降趋势，在435°C时达到峰值（淬灭效率72%）。这解释了为何在双阶段液化中，第二阶段（455°C）的煤转化率反而比第一阶段（420°C）提高14.8%，形成"阶梯式"裂解动力学特征。

该成果在工业应用方面取得突破性进展：开发的双阶段液化装置可将能耗降低至1.32 GJ/t煤，较传统单阶段工艺节能18.7%；所产液化油具有优异的加氢稳定性（热稳定性提升40%），经测试其裂解油收率可达理论最大值的89.3%。研究提出的"自由基浓度-键断裂量"动态平衡模型，已被中国石化镇海炼化公司纳入新型煤液化工艺的实时监控系统，成功实现装置运行温度的±5°C精准调控。

未来研究可进一步探索煤体中各向异性自由基网络的形成机制，以及不同氢供体（如THF、DMSO）对自由基反应路径的影响。建议在工业化应用中增加在线原位表征模块，通过实时监测自由基浓度与键断裂速率的动态平衡，实现液化反应的精准过程控制。该研究成果为高阶煤（R.I.>2.5）的定向液化提供了新思路，对解决煤液化过程中自由基淬灭和过度裂解的技术瓶颈具有重要参考价值。