B和Ni的协同双重掺杂：揭示Co?O?中的电子调控机制，从而通过电催化实现高选择性氨合成并提高产率

《Fuel》：Synergistic dual doping of B and Ni: unraveling electronic modulation in Co 3O 4 for high-selectivity ammonia synthesis with enhanced yield via electrocatalysis

　　协同掺杂钴氧化物的电催化硝酸盐还原研究

　　
电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）作为调控全球氮循环的重要技术路径，在绿色氨合成与硝酸盐污染治理领域展现出显著潜力。传统哈伯-博世法虽能实现氨的高效制备，但其高温高压操作、能源消耗及碳排放问题亟待解决。近年来，电催化氮还原反应（NRR）因操作条件温和、产物可控性高等特点备受关注，但受限于氮气在水相中的低溶解度（0.0013 mg/cm3）及高达945 kJ/mol的N≡N键能，导致选择性差和能量效率不足。相比之下，NO3RR因硝酸盐的高溶解度（约50 g/L）和相对较低的N-O键能（204 kJ/mol），成为更具应用前景的氨合成替代途径。然而，该反应涉及八电子转移和九质子转移的多步骤过程，对催化剂的活性位点调控、中间体吸附能匹配及电子转移动力学提出严苛要求。

针对上述挑战，研究团队创新性地采用B/Ni共掺杂策略，通过简单沉淀-煅烧工艺在Co3O4基体中同步引入硼和镍元素。这种双元素共掺杂机制通过多尺度协同作用显著优化了催化性能。实验数据显示，B/Ni-Co3O4催化剂在-0.5 V（vs. RHE）电势下，实现17.2 mg·h?1·mgcat?1的氨产率，同时保持97.2%的法拉第效率（FE），较传统催化剂体系提升幅度达30%-50%。特别值得注意的是，该催化剂将反应的起始电位（onset potential）降低至-0.06 V（vs. RHE），表明其具备更优异的过电位容忍度。

从催化机理层面分析，B/Ni共掺杂通过双重调控作用实现了反应路径的优化。硼元素凭借其0.1 eV的电子亲和能，在催化剂表面形成强吸附位点，有效提升硝酸盐（NO3?）的吸附强度（ΔG约为-0.25 eV），从而促进前驱体向中间体的快速转化。而镍元素的引入（Ni2?/Ni3?占比约15%）则通过晶格取代机制重构了Co3O4的电子结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni3?的掺杂使*NO2?吸附能降低0.12 eV，同时提升*NO→*NOH这一关键步骤的电子转移效率，将反应能垒从未掺杂状态的1.05 eV降至0.78 eV，降幅达25%。

在实验验证部分，材料表征显示B/Ni-Co3O4保持了Co3O4的立方尖晶石结构（XRD图谱显示(311)晶面衍射峰右移0.8°，对应晶格常数从0.793 nm增至0.796 nm），SEM图像证实粒径分布控制在20-30 nm区间，B/Ni掺杂浓度经XPS分析达到原子比1:1。这种结构稳定性与掺杂协同效应的平衡，使得催化剂在连续运行120小时后仍保持85%的FE，表现出优异的循环稳定性。

研究团队通过原位电化学表征技术，揭示了掺杂对中间体转化路径的调控作用。在-0.4 V至-0.8 V电位区间，*NO2?向*NOH的转化速率常数提升3.2倍，这归因于Ni3?的引入有效抑制了副反应路径中HER的竞争。同时，B掺杂形成的表面富氧层（B-O键能约580 kJ/mol）增强了对中间体*NO的锚定作用，使该步骤的活化能降低0.18 eV。这种双元素协同机制不仅优化了单步骤的动力学效率，更通过多步骤的耦合效应实现了整体反应的能垒重构。

在环境治理应用场景中，该催化剂展现出双重价值。当以受污染水体（硝酸盐浓度>10 mg/L）为反应体系时，其氨产率达12.8 mg·h?1·mgcat?1，同步实现硝酸盐去除率>95%。这种产氨与污染治理的协同效应，为工业废水处理提供了新思路。研究还发现，B/Ni-Co3O4在宽pH范围（2-10）内保持稳定，这得益于其表面形成的B-O-N保护层，有效抑制了酸碱腐蚀导致的晶格崩塌。

工业化应用潜力方面，该催化剂的制备成本仅为商业Co3O4的1.3倍，且通过溶剂热法可规模化生产（批次产能达5 kg/次）。稳定性测试显示在1 M H2SO4电解液中循环2000次后，表面形貌仅出现轻微团聚（SEM显示粒径标准差从0.15 nm增至0.23 nm），B/Ni掺杂浓度保持率高达92%。这些特性使其在兆瓦级氨合成电解槽设计中展现出经济可行性，较传统电催化体系可降低30%的能耗。

该研究对电催化材料设计具有重要启示：首先，非金属（B）与金属（Ni）的协同掺杂突破了单一元素掺杂的效能极限，实现了表面吸附能与电子转移动力学的双重优化；其次，通过调控尖晶石结构的离子价态分布（Co2?/Co3?/Ni2?/Ni3?占比达45%），构建了多活性位点协同工作体系；再者，B掺杂形成的表面氧空位（B-O?）与Ni3?的金属氧空位（Ni-O?）形成互补氧缺陷网络，显著提升了反应物吸附与电荷分离效率。这些发现为开发新一代高效、稳定和低成本的电催化氮化物合成体系提供了理论依据和技术路线。

当前研究仍存在需要突破的难点：在硝酸盐浓度>500 mg/L的高浓度体系下，催化剂的产率出现平台现象，这可能与传质限制有关；此外，在酸性介质中（pH<3），B-O?的稳定性存在隐患，需进一步优化掺杂浓度配比。未来研究可考虑引入碳纳米管导电网络（提升电流密度至5 mA/cm2）或复合改性（如TiO2光催化剂耦合），以拓展其在实际工程应用中的适用场景。该成果已申请3项国家发明专利，并与2家化工企业达成技术转化意向，计划在2025年前完成中试放大。