综述：利用环境空气制备钙钛矿太阳能电池：面临的挑战、取得的进展及未来展望

　　钙钛矿太阳能电池在空气中的制备面临水分和氧气引发的稳定性挑战，通过溶剂优化、添加剂工程、界面设计及封装技术，实现了高效稳定的大规模生产，成本降低80%以上，为商业化铺平道路。

　　
钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高转换效率、低成本加工潜力而备受关注，但传统制造依赖惰性环境，限制了规模化应用。近年来，研究聚焦于开发无需特殊保护条件的空气制备技术，以降低成本并提升工业化可行性。本文系统分析了水与氧对钙钛矿成核、结晶及器件性能的影响机制，并总结了实验室到产业化的关键进展与挑战。

### 水的影响机制与调控策略
水对钙钛矿薄膜的成核与结晶过程具有双重作用。低浓度水（≤5%）可促进均匀成核，通过氢键加速有机阳离子与铅碘化合物的扩散，形成致密晶格。例如，在MAI/PbI?溶液中添加1%水可减少缺陷密度达35%，提升载流子寿命。然而，过量水（>5%）会导致碘化铅分解为PbI?和有机副产物，形成多孔结构并加速器件退化。这一临界浓度与材料组成密切相关：Br?替代I?可显著提升水分稳定性，因其更高的键能（Pb-Br键能比Pb-I高15%）。研究还发现，水分子可通过氢键与有机阳离子（如MA?）结合，改变其空间位阻，从而调控结晶取向。例如，FA?基钙钛矿在含3%水的溶液中更易形成（111）晶面垂直排列的薄膜，提升载流子提取效率。

在成核阶段，水分子通过改变溶液离子强度和表面张力，影响晶核形成动力学。高湿度环境会减缓溶剂挥发速率，延长成核时间，导致晶粒尺寸增大但分布不均。针对此，开发新型溶剂体系（如异丁醇基溶剂）可降低水敏感性，并通过添加剂（如硫脲、三甘醇胺）形成动态保护层，抑制水分子的进一步侵蚀。在生长阶段，水分子通过氢键促进晶界融合，但过量水会破坏晶格对称性。例如，CsPbI?薄膜在85%湿度下暴露30分钟后，结晶度下降40%，导致PCE损失达15%。通过表面修饰（如聚二甲基硅氧烷封装层）可将接触角提升至85°以上，有效阻隔水分渗透。

### 氧的作用机制与防护技术
氧对钙钛矿的破坏机制更为复杂。其首先通过范德华力物理吸附于表面，形成可逆的表面修饰层。在光照条件下，表面态电子跃迁至氧分子，形成超氧自由基（O??·），后者进一步氧化碘空位，导致晶格缺陷。实验表明，氧吸附可使MAI/PbI?薄膜的表面态密度增加2个数量级，使器件PCE在48小时内下降60%。更严重的是，氧与铅离子形成Pb-O键，破坏晶格稳定性。Sn基钙钛矿因Sn2?的高氧化还原电位（-0.15V vs SHE），更易发生氧化降解，形成Sn??空位，导致载流子复合率上升。

针对氧的影响，研究提出多维度防护策略：1）表面钝化：通过氧空位饱和或引入富勒烯层（如C??）降低氧吸附能。2）能量势垒调控：设计带隙匹配的阴极材料（如SnO?）抑制光生电子-空穴对的氧化还原反应。3）动态添加剂：引入抗坏血酸或N-乙酰半胱氨酸等自由基清除剂，淬灭O??·。4）封装技术：采用等离子聚合 Adamantane薄膜（接触角82°）或交联聚合物（如BCM层）形成物理屏障。值得注意的是，氧在特定条件下可发挥有益作用：适度氧暴露可增强电子传输层（如SnO?）的导电性，使暗态电导提升50%以上。

### 空气制备技术的产业化突破
实验室已实现高效空气制备钙钛矿器件，关键进展体现在：
1. **溶剂创新**：以异丁醇（IBA）替代传统有毒溶剂DMF，其低水溶性与高挥发性使薄膜在60%湿度下仍保持25.1% PCE。混合溶剂（如2-METhOMS/GBL）通过协同作用调控结晶动力学，抑制δ相形成。
2. **添加剂工程**：引入多齿配体（如GuA、TGC）形成离子通道，促进铅离子有序排列。研究显示，TGC可降低铅空位浓度达70%，使器件在85%湿度下稳定运行1000小时。
3. **界面优化**：采用三甘醇胺（TGA）修饰的SnO?纳米颗粒，通过调控（101）晶面暴露比例，使钙钛矿/SnO?界面电荷转移损失降低40%。最新研究通过等离子体处理将界面接触电阻从5.2Ω·cm2降至1.8Ω·cm2。
4. **工艺革新**：气相辅助旋涂技术（如氮气辅助喷射沉积）可将薄膜均匀性提升至98%，实现200×200mm级连续生产。R2R工艺结合激光划线与在线监测，使柔性模块在20cm2面积下PCE达11.6%。

### 产业化挑战与未来方向
当前技术瓶颈包括：1）溶液稳定性不足：暴露于85%湿度时，FAI/PbI?溶液在24小时内分解率达30%；2）晶界缺陷累积：规模化生产时晶界密度可达101?cm?3，导致载流子寿命下降至1ms以下；3）封装成本过高：目前商用封装膜（如PET基）成本占器件总成本25%，需开发低成本无机封装材料（如Al?O?纳米涂层）。

未来研究需重点突破：
- **多因素协同调控**：建立湿度-温度-光照的联合效应模型，开发自适应工艺参数。例如，通过PID控制将薄膜结晶温度稳定在±2℃范围内。
- **全流程空气制备**：实现电极层（如SnO?、C??）的免氧沉积。实验表明，采用等离子体辅助喷射可同时沉积钙钛矿层与BCP电极层，无需真空环境。
- **缺陷钝化技术**：开发主客体协同钝化剂（如卤素掺杂的MAI），使深能级缺陷密度降低至101?cm?3以下。
- **规模化稳定性验证**：需建立涵盖湿度梯度（20%-90%）、温度波动（25℃-45℃）的加速老化测试体系，预测器件10年退化率。

### 商业化潜力与成本效益
空气制备技术相比传统惰性环境工艺，具备显著成本优势。以年产百万片（20cm2/片）的产线为例：
- **气体消耗**：从需1000m3/h氮气/氧气供应，降至仅需0.5m3/h空气循环；
- **溶剂成本**：异丁醇替代DMF使单层成本降低$0.12/cm2；
- **能耗**：热退火温度从150℃降至110℃，电耗降低40%。

但封装环节仍需突破。目前商业化封装膜厚度达100μm，而空气制备器件要求<10μm超薄封装。最新进展显示，采用溶胶-凝胶法制备的SiO?-NH?共聚物封装层，厚度仅5μm，可使器件在95%湿度下保持初始PCE的92%。

该领域研究需加强跨学科协作，结合微流控技术实现纳米级缺陷控制，发展在线实时监测系统（如原位XRD与PL联用），最终实现每片成本＜$0.05的量产目标。随着欧盟"Horizon 2025"计划将钙钛矿列为优先发展领域，预计2028年全球空气制备型PSC市场规模将突破$20亿，年复合增长率达37%。