氟化亲钠界面实现高倍率低温初始无阳极钠电池

《Nature Communications》：Fluorinated sodiophilic interphase for high-rate and low-temperature initially anode-free sodium battery

　　为解决初始无阳极钠电池在高倍率和低温条件下钠沉积/剥离不均匀、性能差的问题，研究人员开展了氟化亲钠界面设计研究。通过系统比较不同金属氟化物，发现BiF3衍生的界面具有高Na吸附能(-1.12 eV)和低晶格失配(13.1%)，可实现均匀球形Na沉积。该界面使Na||BiF3@Al电池在20 mA cm-2和-30°C下稳定循环，BiF3@Al||NFPP全电池功率密度达8257.5 W kg-1，推动了高功率钠电池发展。

　　

随着全球对可再生能源存储需求的日益增长，钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因其钠资源丰富和成本较低等优势，被视为锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）的有力替代者。然而，传统钠离子电池的能量密度相对有限，这在一定程度上制约了其更广泛的应用。为了突破这一瓶颈，初始无阳极钠电池（Initially Anode-Free Sodium Batteries, AFSBs）应运而生。这种电池设计在初始状态下完全摒弃了负极活性材料（如硬碳），仅依靠在集流体上直接电镀钠金属来储存能量，从而最大限度地提升了电池的能量密度。但这一美好的愿景面临着严峻的挑战：钠金属在集流体上的沉积和剥离过程动力学缓慢，容易形成枝晶，导致固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）不稳定、库仑效率低、电池寿命短，尤其是在高倍率充放电或低温环境下，这些问题会急剧恶化，严重阻碍了初始无阳极钠电池的实际应用。

为了攻克这些难题，发表在《Nature Communications》上的这项研究，提出了一种创新的氟化亲钠界面设计策略。研究团队系统性地探索了如何通过调控集流体表面的界面性质，来实现高速、稳定且能在低温下正常工作的钠金属沉积与剥离，为开发高性能初始无阳极钠电池指明了方向。

研究人员主要运用了以下几种关键技术方法来验证其设想：首先，他们采用简单的刮涂法制备了多种金属氟化物（MF_x）修饰的铝集流体（MF_x@Al）。其次，通过电化学测试（如恒电流充放电、库仑效率测量）系统评估了不同改性集流体上钠沉积/剥离的过电位、循环稳定性和倍率性能。第三，结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，分析了钠原子在不同界面上的吸附能（E_b）以及钠与界面产物的晶格失配度，从理论上筛选最优界面材料。第四，利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、高分辨透射电镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）深度剖析、原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）等技术，对沉积钠的形貌、界面化学成分、机械性能等进行了细致的表征。此外，还通过有限元分析（Finite Element Analysis, FEA）模拟了电流密度分布，并通过原位光学显微镜和原位厚度测试直观观察了钠沉积过程和电极体积变化。

Effect of the in-situ conversion products of metal fluorides

研究团队首先筛选了六种金属氟化物（三种不能与钠合金化：FeF₃, CoF₂, NiF₂；三种能与钠合金化：ZnF₂, SnF₂, BiF₃）作为铝集流体的修饰层。电化学测试发现，在首次放电过程中，金属氟化物会与钠发生原位电化学转化反应，生成金属（或钠合金）和NaF。关键发现在于，能够形成钠合金的金属氟化物（尤其是BiF₃）所衍生的界面，表现出更低的钠成核过电位和沉积过电位，以及更高的平均库仑效率（~99.85%）。理论计算表明，BiF₃转化生成的Na₃Bi具有极高的钠吸附能（-1.12 eV）和较低的晶格失配度（13.1%），这有利于钠的快速、均匀成核。扫描电镜观察证实，在高电流密度下（10 mA cm^-2），BiF₃@Al上沉积的钠呈现均匀的球形颗粒，而裸铝和CoF₂@Al上则出现尖锐的针状钠枝晶。有限元分析进一步显示，BiF₃@Al表面的电流密度分布最为均匀，有效抑制了枝晶的生长。

SEI properties and Na growth behaviors on bare Al and BiF₃@Al

为了深入理解BiF₃界面的优越性，研究人员对循环后形成的SEI进行了详细分析。XPS深度剖析显示，与裸铝相比，BiF₃@Al表面的SEI中含有更丰富的无机NaF成分，而有机组分（如O-C=O, RO-COONa）含量较低。HR-TEM和XRD结果证实了BiF₃成功转化为Na₃Bi和NaF。AFM测试表明，BiF₃@Al表面的SEI具有更高的杨氏模量（10.80 GPa vs 裸铝的2.58 GPa），意味着其机械强度更高，更能抵抗钠沉积过程中的体积变化和枝晶刺穿。DFT计算还发现，Na⁺在NaF中的扩散能垒（0.022 eV）低于在Na₂O中（0.031 eV），说明NaF-rich的界面有利于钠离子的快速传输。截面SEM和原位厚度测试直观地证明了BiF₃@Al能有效抑制钠沉积时的体积膨胀，并形成致密的钠层。原位光学显微镜观察也显示，BiF₃@Al上钠沉积均匀，无枝晶和脱落现象。

Reversible Plating/Stripping of Na on BiF₃@Al under different conditions

在验证了界面优越性后，研究团队评估了BiF₃@Al在不同苛刻条件下的电化学性能。在室温下，Na||BiF₃@Al半电池在1 mA cm^-2@ 1 mAh cm^-2条件下可稳定循环超过1400次，平均库仑效率高达99.90%，远优于裸铝（~330次后失效）。即使在高面积容量（5 mAh cm^-2）和超高电流密度（20 mA cm^-2@ 2 mAh cm^-2）下，BiF₃@Al仍能保持稳定的循环和高的库仑效率。更令人印象深刻的是，在低温（-30°C）环境下，BiF₃@Al依然表现出优异的性能，其成核过电位显著低于裸铝（3.6 mV vs 36.2 mV），并能在0.5 mA cm^-2@ 1 mAh cm^-2条件下稳定循环300次以上，平均库仑效率达到99.98%。使用优化的电解液，电池甚至能在-40°C下运行。

Performance of high-power and low-temperature BiF₃@Al||Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇AFSBs

最后，研究人员将BiF₃@Al负极集流体与Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）正极匹配，组装成初始无阳极全电池（BiF₃@Al||NFPP）。该全电池展现出卓越的倍率性能，在20 C（1 C = 100 mA g^-1）的高倍率下仍能释放出57.4 mAh g^-1的比容量。在10 C下循环300次后，容量保持率为75.9%。即使在-30°C的低温下，电池也能在1 C倍率下稳定循环超过1600次。性能评估显示，该电池在25°C下可实现8257.5 W kg^-1的高功率密度（对应能量密度112.4 Wh kg^-1），在-30°C下功率密度为486.9 W kg^-1（能量密度80.7 Wh kg^-1）。此外，组装的30 mAh软包电池也证明了其在高倍率（7 C）下的稳定运行能力，展示了良好的商业化前景。

综上所述，这项研究通过精心设计一种基于BiF₃的氟化亲钠界面，成功解决了初始无阳极钠电池在高倍率和低温条件下性能不佳的核心难题。该界面结合了高亲钠性和坚固的NaF-rich SEI，实现了钠金属的快速、均匀且无枝晶的沉积与剥离。所制备的BiF₃@Al||NFPP全电池在功率密度、循环寿命和低温适应性方面均达到了领先水平。这项工作不仅为高性能初始无阳极钠电池的界面设计提供了清晰的准则和深刻的见解，也极大地推动了这一具有超高能量密度潜力的电池技术向实际应用迈进的步伐。