负载在富氮石墨烯上的Pt–Co金属间纳米颗粒，用于酸性条件下高效的氧还原反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Pt–Co intermetallic nanoparticles anchored on nitrogen-rich graphene for efficient oxygen reduction reaction in acid

　　Pt–Co金属间纳米颗粒锚定于氮掺杂石墨烯载体上，在酸性介质中表现出高氧还原活性与抗烧结性能。氮掺杂通过强金属-载体相互作用抑制纳米颗粒烧结，并电子调控Pt活性位点的d带中心，优化反应中间体吸附能。制备的PtCo/NG-900催化剂在低铂负载（3.4 μg cm?2）下，质量活性达1.28 A mg?1（0.8 V vs RHE），经2000次循环后半波电位衰减仅1.9 mV。

　　

易凌雅|杨宇|陶玉洲|胡卫华

西南大学材料与能源学院，清洁能源先进材料与技术重庆重点实验室，中国重庆，400715

摘要

基于铂的金属间纳米颗粒由于其原子有序的结构，表现出优异的氧还原反应（ORR）活性和耐久性，但其合成仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种锚定在富氮石墨烯（NG）纳米片上的Pt–Co金属间纳米颗粒，用于酸性介质中的高效ORR电催化。通过低温等离子体处理在石墨烯上掺杂的丰富氮原子，能够有效抑制高温退火过程中的纳米颗粒烧结，从而增强其锚定稳定性。同时，NG与Pt–Co金属间纳米颗粒之间的电子相互作用使Pt的d带中心发生负位移，进一步提高了它们的内在ORR活性。制备的PtCo/NG-900催化剂在低Pt负载量（3.4 μg cm^?2）下，在0.8 V vs. RHE条件下表现出1.28 A mg^?1的高质量活性，并且在2000次电位循环后半波电位（E_1/2）仅下降了1.9 mV，显示出优异的耐久性。

引言

氧还原反应（ORR）是包括质子交换膜燃料电池（PEMFC）在内的多种能源设备中的关键阴极反应[1,2]。其缓慢的动力学严重限制了这些设备的整体性能[3],[4],[5]。目前，负载在导电碳上的铂（Pt/C）是PEMFC中最先进的ORR催化剂，但其活性和耐久性仍不令人满意[6,7]。将铂与丰富的过渡金属合金化是一种可行的方法，可以在降低Pt负载量的同时提高其活性[8,9]。在这方面，具有原子有序晶体结构的Pt-M（M = 3d过渡金属）金属间相比铂及其无序合金具有更好的ORR催化性能[10,11]。在Pt-M金属间相中，强的d-d轨道杂化作用增强了Pt-M键合，使其即使在高电位和低pH等苛刻条件下也不易溶解[12]。同时，Pt与M之间的电子相互作用能够优化中间体的吸附能，从而提高催化活性[13]。

与无序合金相比，金属间相在热力学上更为稳定。然而，它们在合成过程中从无序到有序的相变需要较大的能量障碍，通常需要高温退火来实现原子有序[14]。这种退火会导致严重的颗粒迁移和聚集，从而降低表面积和Pt的利用率[15]。已经有许多努力来解决这个问题。例如，采用低熔点金属掺杂来降低Pt-M金属间化合物的原子有序化扩散障碍[16,17]；利用单原子Co种子来减小Pt₃Co纳米团簇的大小[18]；还报道了诸如原位形成氮掺杂碳壳[19],[20],[21],[22]、构建超薄一维结构[23]等限制策略，以防止Pt-M金属间纳米颗粒在高温下的烧结。

金属-载体相互作用被广泛认为是描述催化活性金属抗烧结生长行为的关键因素。通过使用具有强金属亲和力的特定载体，金属纳米颗粒、纳米团簇甚至单个原子可以稳定地负载在载体上进行热催化和电化学催化[24,25]。掺杂有杂原子（如S、N、B等）的碳[14],[26],[27],[28]以及可还原氧化物（TiO₂和CeO₂）[29],[30],[31],[32]常被用作载体，以增强Pt合金纳米颗粒的锚定效果。强金属-载体相互作用能够通过抑制催化剂在操作条件下的溶解和聚集来提高其耐久性。通过优化关键反应中间体的吸附强度，还可以调整负载Pt及其合金的电子结构，从而提高其内在催化活性。

在这项工作中，我们报道了一种高效的ORR催化剂（PtCo/NG-900），它由锚定在氮掺杂石墨烯上的Pt–Co金属间纳米颗粒组成。经过N₂等离子体处理的石墨烯纳米片含有丰富的氮掺杂剂，与原始石墨烯相比，对Pt–Co原子具有更高的亲和力，从而增强了活性金属纳米颗粒的抗烧结能力和ORR电催化性能。制备的PtCo/NG-900催化剂在低Pt负载量（3.4 μg cm^?2）下，表现出比不含氮的PtCo/G-900和商用Pt/C催化剂更好的ORR活性和耐久性。X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）显示，高度掺杂的石墨烯与金属间颗粒之间的强电子相互作用增强了纳米颗粒的活性和耐久性。

化学试剂

H₂PtCl₆?6H₂O（Pt ≥ 37.5%）、CoCl₂?6H₂O（98%）、HClO₄（70–72%）和石墨烯（>95%）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd。Pt/C（Pt含量20%）和Nafion（5%）购自Hesen Co., Ltd。所有化学品均未经进一步纯化。所有实验中使用的去离子水（DI水，18.2 MΩ cm）由Millipore Milli-Q水系统制备。

利用等离子体处理对石墨烯进行氮掺杂

将石墨烯薄薄地铺在瓷舟上，并用N₂等离子体进行处理，该等离子体通过电容耦合无线电激发产生

PtCo/NG-900的表征

如图1所示，PtCo/NG-900催化剂是由经过低温N₂等离子体处理的氮掺杂石墨烯（NG）作为载体制备的，这是一种温和的方法，可以在保持碳基质的同时引入高密度的氮掺杂剂。随后，[PtCl₆]^2?和Co²⁺离子通过湿法浸渍过程吸附在NG上，并在Ar气氛下于900°C进行退火，从而制备出PtCo@NG-900催化剂。SEM能量分散谱显示...

结论

总结来说，我们报道了一种由锚定在氮掺杂石墨烯上的Pt–Co金属间纳米颗粒组成的PtCo/NG-900催化剂，作为酸性介质中的高效ORR电催化剂。由于含有丰富的氮掺杂剂，NG载体对金属具有很强的亲和力，这有助于抑制Pt–Co金属间纳米颗粒的烧结并调节其相结构。载体-金属相互作用调整了活性金属纳米颗粒的电子结构，并减弱了...

CRediT作者贡献声明

易凌雅：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理。杨宇：方法论、研究、形式分析。陶玉洲：方法论、研究、形式分析。胡卫华：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、项目管理、方法论、研究、资金争取、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢中央高校的基础研究基金（编号：SWU-KF25012）的财政支持。