解析p区元素掺杂对Fe0晶格结构和电子工程的影响，以增强和调控类Fenton反应中活性氧物种的生成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Unraveling p-block elements doping-induced lattice and electronic engineering in Fe0 for enhanced and regulated reactive oxygen species generation in Fenton-like reactions

　　晶格掺杂非金属元素（S、Se、N、B）显著提升nZVI对PMS的活化效率（最高达88.02%），促进活性氧（•OH、SO??•、1??O?）协同生成，实现新兴污染物近100%高效降解。机理研究显示掺杂诱导晶格应变（拉张/压缩）优化Fe?电子环境，增强PMS吸附与电子转移，DFT计算验证了过氧键断裂路径。

　　
纳米零价铁（nZVI）作为过硫酸盐（PMS）活化催化剂在环境治理中具有重要应用价值。本研究通过引入非金属p区元素掺杂，创新性地实现了对nZVI晶体结构的调控，显著提升了PMS活化效率与污染物降解性能。实验表明，S、Se、N、B四种元素掺杂形成的S-nZVI、Se-nZVI、N-nZVI、B-nZVI催化剂，其PMS活化效率分别达到88.02%、79.69%、63.02%、71.35%，较未掺杂nZVI提升3-4倍。这种性能优化源于掺杂元素对晶体结构的双重调控：一方面通过改变Fe-Fe键长和晶格常数引入不同方向的晶体应变（拉张或压缩应变），另一方面通过杂化轨道重构优化电子环境。

晶体结构分析显示，S和Se掺杂导致Fe3?晶格产生拉张应变，而N和B掺杂则形成压缩应变。这种结构变化通过X射线光电子能谱（XPS）技术得到验证，Fe 2p轨道的结合能均向高能区偏移，表明Fe3?表面电子态密度增加。这种电子结构的优化使催化剂表面具有更强的PMS吸附能力，同时促进Fe3?核心与PMS之间的电子转移效率。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了掺杂元素与Fe3?的相互作用机制：p区元素的非金属特性与Fe3?的3d轨道形成杂化效应，缩短了Fe3?与PMS的氧化还原反应路径。

在ROS生成方面，实验系统检测到羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO??•）和单线态氧（1O?）三种主要活性物种的浓度显著提升。不同掺杂体系下ROS的生成比例存在差异，例如S-nZVI体系中•OH贡献率达65%，而B-nZVI体系SO??••的占比最高（42%）。这种差异源于晶体应变对电子输运通道的调控：拉张应变增强Fe3?的还原活性，促进PMS分解产生•OH；压缩应变则强化电子转移效率，有利于SO??••的生成。通过建立多参数关联模型，发现催化剂的晶格应变（Δa）与电子转移能垒（E）呈负相关（r=-0.87），当Δa达到0.12?时，E可降低至0.32eV，显著提升反应速率。

实际应用效果显示，掺杂体系对复杂污染物表现出协同降解机制。以有机磷农药涕虫菊酯为例，S-nZVI体系在30分钟内实现98.7%的降解率，同时保持溶液pH稳定在6.8±0.3。这种高效降解源于催化剂的多级活性位点系统：表面掺杂层（<2nm）通过p轨道杂化形成快速电子传输通道，核心Fe3?层（>5nm）则通过晶格应变维持稳定的氧化还原活性。实验还发现，掺杂元素在反应过程中的稳定性表现优异，S和Se元素在反应72小时后仍保持>85%的表面覆盖度，而N和B元素在48小时后覆盖率下降至60%以下，这可能与元素与Fe3?的键合强度差异有关。

技术优势体现在三方面：首先，晶体掺杂仅需0.07%的掺杂浓度，相比传统表面修饰（如硫化处理需5-10wt%）大幅降低材料成本；其次，掺杂元素与Fe3?形成4-6个原子层深度的协同作用界面，较表面修饰的活性位点寿命延长3-5倍；再者，通过调控掺杂元素种类，可灵活匹配不同污染物的降解需求，例如针对难降解的聚苯乙烯，B-nZVI体系展现出更高的氧化选择性和矿化效率。

工业化应用潜力方面，研究团队建立了催化剂性能预测模型，综合考虑晶格常数变化（Δa=0.08-0.15?）、Fe3?暴露比例（>92%）和表面酸碱特性（pH 5-7）。实验数据显示，S-nZVI在1g/L剂量下对罗丹明B的降解效率达到97.3%，且二次污染物生成量较传统nZVI降低42%。这种高效低耗的特性使催化剂在污水处理厂、工业废水处理等场景中具有广阔应用前景。研究还发现，掺杂元素在反应中表现出分级释放特性：S和Se优先参与电子转移过程，而N和B则通过酸碱催化增强中间产物的吸附。

环境安全性评估表明，所有掺杂元素在反应后均以离子形式存在于溶液中（浓度<0.1mg/L），且未检测到有害副产物。通过控制掺杂浓度在0.05-0.1mol/kg范围内，既保证了催化性能又符合生态安全标准。研究团队进一步开发了催化剂再生技术，利用酸性条件（pH<3）和紫外辐照可将催化剂恢复至初始活性状态，再生效率达85%以上，显著优于传统催化剂的10-20%再生率。

该研究突破传统表面修饰的局限性，从晶体工程层面重构催化剂活性体系。通过引入S、Se、N、B四种非金属元素，成功构建了包含电子转移通道、活性位点簇和表面修饰层的三级协同催化体系。这种多尺度结构调控策略为纳米催化材料的设计提供了新范式，特别是在电子传输效率（提升至传统方法的2.3倍）和活性物种选择性（差异系数达0.78）方面取得突破性进展。目前研究已形成完整的催化剂开发体系，包括元素掺杂量优化（0.07p/Fe）、晶体应变调控（Δa=0.12±0.02?）和表面改性（亲水基团密度>15mmol/m2）三大核心参数，为后续工程化应用奠定了理论基础。