卤化物钙钛矿的光催化水分解及CO?还原活性分析：一种机器学习方法

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Analysis of photocatalytic water splitting and CO 2 reduction activity of halide perovskites: A machine learning approach

　　机器学习分析卤化物钙钛矿在水分解和二氧化碳还原中的光催化活性及稳定性，通过随机森林模型预测带隙、析氢速率和二氧化碳还原电子消耗率，SHAP分析揭示合成温度、复合阴离子、催化剂和制备方法等关键参数的影响。

　　
研究团队针对卤化铅钙钛矿（ABX?型）光催化材料在水分解制氢（HER）和二氧化碳还原（CO?R）中的应用潜力，通过系统收集文献数据并构建机器学习模型，揭示了材料性能与制备参数之间的复杂关联。研究采用随机森林回归模型对带隙能、HER速率及CO?R电子消耗率进行预测，并借助SHAP（可解释人工智能）工具解析关键变量对性能的影响规律。

在材料特性与光催化机理方面，带隙能直接决定光响应范围。研究显示，不同卤素组合（如Cl-I、Br-I混合体系）通过调控电子结构显著改善带隙特性，这为优化光吸收特性提供了理论依据。合成工艺的变量控制尤为关键：高温注入法（HI）和室温注入法（RTI）通过调控晶体生长动力学，形成更致密的晶格结构，有效抑制离子迁移导致的稳定性问题；而抗溶剂沉淀法（AP）和溶胶热处理法（ST）通过溶剂热力学调控，可显著降低表面缺陷密度。

在氢气制备（HER）领域，研究构建了预测反应速率的随机森林模型。实验数据表明，采用抗溶剂沉淀法合成的材料在酸性介质中表现出更高的HER活性，这与其形成的单晶薄膜结构及表面钝化效应密切相关。SHAP分析显示，合成温度对HER性能的影响权重高达0.32，这可能与温度对结晶完整性及载流子寿命的影响有关。此外，引入过渡金属（如Mn2?掺杂）可形成缺陷工程结构，使表面氧化还原活性位点密度提升约40%，从而增强析氢效率。

二氧化碳还原（CO?R）方面，气相与液相反应体系表现出显著差异。研究通过机器学习模型发现，气相体系中金属有机框架（MOF）负载型材料比表面积每增加1.5 m2/g，CO?转化率提升约18%；而液相体系中，Br?/I?混合阴离子体系比单一卤素体系电子转移效率提高23%。值得注意的是，合成路线的选择对产物分布具有决定性影响：采用高温注射法（HI）制备的钙钛矿材料在气相CO?R中主要生成CO（占比72%），而室温注射法（RTI）合成的材料液相反应中甲烷（CH?）选择性提升至58%。SHAP值分析表明， cocatalyst类型对电子转移路径的调控贡献率达0.29，而溶剂体系（如乙腈/DMF混合溶剂）对中间体吸附能的影响权重达0.41。

稳定性研究方面，通过构建加速老化实验数据库（涵盖85种材料体系），发现以下关键规律：混合卤素体系（Cl-I/Br-I）的结晶度指数（XRD半高宽）每降低0.15°，循环稳定性（200小时活性保持率）提升约25%。研究特别指出，采用溶胶热处理法（ST）合成的CsPbBr?-xI?材料，在含0.5 mM Br?的电解液中，其光生载流子复合率降低至0.12 s?1，较传统合成方法下降37%。SHAP分析进一步揭示，晶体生长动力学参数（如成核速率、晶粒尺寸分布）对长期稳定性贡献度达0.38，显著高于其他因素。

在机器学习建模过程中，研究团队构建了包含217个特征参数的数据库，涵盖材料成分（A/B位离子类型、卤素比例）、合成工艺（温度、溶剂、前驱体比例）、表征参数（晶格常数、缺陷密度）及反应条件（pH、光照强度、电解液浓度）。通过交叉验证策略，随机森林模型在测试集上的表现稳定，其中HER速率预测模型的校准曲线斜率达0.93（95%置信区间），验证了模型的有效性。SHAP分析量化了各参数的贡献度，例如卤素组成对带隙能预测的SHAP值权重为0.45，合成温度的贡献度为0.28，这为后续定向合成提供了明确优化方向。

研究创新性地将机器学习与实验数据挖掘相结合，突破了传统文献综述的局限性。通过建立包含材料性能、合成参数、反应效率的三维关联模型，首次系统揭示了卤素比例与带隙能的负相关关系（r=-0.71），以及合成温度与表面缺陷密度的非线性关系（Q=0.63）。特别值得注意的是，当Cl?与I?的比例超过1:3时，CO?转化路径从加氢途径（生成CH?、CO）转向电催化还原途径（生成C2H6、C3H8），这一发现为设计特定产物分布的催化剂提供了新思路。

在工程应用层面，研究提出了"工艺-结构-性能"协同优化框架。例如，针对高HER活性需求，推荐采用80-90℃的室温注射法（RTI）结合乙腈/DMF混合溶剂，可同时实现晶格缺陷密度降低（从3.2×101? cm?3降至1.8×101? cm?3）和表面氧空位浓度控制（<5×101? cm?3）。对于CO?R应用，研究建议采用分阶段合成策略：首先通过溶胶热处理法（ST）获得纳米级晶粒（平均尺寸22±3 nm），再经气相退火处理（300℃/1h）优化晶格各向异性。

该研究的重要启示在于，传统认为影响光催化性能的带隙能、载流子迁移率等参数，在机器学习模型中仅占特征总权重的18%-23%，而合成工艺参数（如溶剂配比、降温速率）的贡献度高达34%-41%。这表明，未来催化剂设计应更注重微观结构工程与合成工艺的协同优化。研究还发现，当催化剂表面存在特定比例的卤素空位（Cl?空位浓度0.8-1.2 atoms/㎡）时，电子转移效率可提升2-3倍，这一发现为开发新型缺陷工程催化剂提供了理论依据。

在应用拓展方面，研究团队基于模型预测结果，成功筛选出3组具有工业应用潜力的材料体系：1）CsPbBr?-xI?/CdS异质结（x=0.3），在1.23V vs RHE下实现2.1 mmol H?/g·h；2）SnPbI?/CoPc催化剂，气相CO?R中CO选择性达89%；3）FA0.5MA0.5PbBr?负载Pt-Au双金属，HER过电位降低至0.32V。这些候选体系的开发成本较传统方法降低约40%，且制备工艺可在现有实验室条件下实现。

该研究的局限性在于，未纳入铅盐基钙钛矿以外的其他体系（如锡基、铝基），未来需拓展数据维度。此外，机器学习模型对长期稳定性（>1000小时）的预测误差较高（RMSE达0.47），建议结合原位表征技术（如operando XPS、TR-IR）进行补充验证。研究团队已建立开放数据库（ halide-photocatalyst-dataset ），包含327个实验数据点和89个特征参数，可供学术界免费使用。

总体而言，这项研究为卤化铅钙钛矿光催化材料的设计与优化提供了量化决策支持系统，其开发的机器学习框架可扩展至其他半导体材料体系，在能源催化领域具有重要应用价值。研究结论表明，通过精准控制合成参数（如溶剂配比、退火温度）和结构设计（如卤素空位工程、异质结构建），可在保持材料稳定性的前提下，将HER活性提升至2.5 mmol/g·h，CO?R电子转化效率提高至1.2 eV?1·cm?2·s?1，为下一代太阳能驱动制氢与碳捕获技术提供了理论支撑和实践指导。