在碳腐蚀条件下，低铂含量的聚合物电解质燃料电池（PEMFCs）中，均相离子聚合物的降解是导致电化学表面积损失的主要原因

《eTransportation》：Homogeneous ionomer degradation dominates electrochemical surface area loss in low-Pt PEMFCs under carbon corrosion conditions

　　本研究采用耦合在位-离位诊断方法，揭示低铂PEMFC在启停循环中离子膜降解（占ECSA损失44.59%）成为主导机制，显著高于高铂体系中碳腐蚀的主导性（32.97%），并阐明其通过均匀破坏催化剂层结构放大负面效应的机理。

　　
该研究聚焦于低铂燃料电池（PEMFC）在动态启停工况下的降解机制解析，重点揭示碳腐蚀引发的多级次性能劣化过程及其关键影响因素。通过构建复合型诊断体系，结合电化学表征与微观结构分析，系统性地解构了低铂催化剂层在启停循环中的多维度退化机理，为燃料电池材料优化提供了重要理论支撑。

在研究方法层面，创新性地采用同步在位与离位诊断策略：电化学阻抗谱（EIS）实时监测界面电荷传输特性，结合极化曲线动态追踪活性表面积衰减速率，通过双重参数解耦实现退化机制的定量分离。微观表征体系涵盖扫描电镜（SEM）的三维形貌重构、X射线光电子能谱（XPS）的化学键演化追踪，以及能量色散X射线光谱（EDS）的元素面分布解析。这种多尺度联用技术成功构建了从宏观性能退化到微观结构演变的全链条分析模型。

研究核心发现显示，低铂燃料电池的退化机制呈现显著分异特征。当铂负载低于0.2 mg/cm2时，离子膜降解首次超越碳腐蚀成为主导退化路径（占比44.59%），这与传统高铂体系（铂负载0.3-0.4 mg/cm2）的退化权重分布形成鲜明对比。这种机制转变源于两方面的协同作用：首先，碳腐蚀引发的结构退化在低铂体系中被几何放大效应显著增强，其次，低铂条件下催化剂与碳载体之间的电子传导路径更为敏感，导致次级退化过程的敏感性阈值降低。

具体退化机制分析表明，离子膜在启停循环中经历多重损伤：在0.6-0.7 V工作区间，质子传导所需的聚醚砜链段保持相对稳定；但当启停过程导致局部电位跃升至1.5 V时，质子交换膜发生链断裂和磺酸基团流失，直接导致活性表面积衰减。这种损伤具有空间非均匀性特征，在催化剂层中形成"以膜带碳"的协同退化模式——离子膜机械强度下降促使碳载体发生塑性变形，而碳结构退化又加剧离子膜界面粘附失效，形成恶性循环。

碳腐蚀的次级效应在低铂体系中被显著放大。传统研究多关注碳腐蚀导致的催化剂活性位点损失（铂载体分离），但本实验发现低铂条件下碳腐蚀的间接影响更为突出：碳结构退化引发的电子传导阻抗上升（接触电阻增加约23.6%），叠加离子膜降解导致的质子传导受阻（离子电阻增幅达18.4%），共同造成活性表面积复合衰减。通过建立多物理场耦合模型，证实了碳腐蚀引发的材料退化具有跨尺度传导特性，其影响范围可延伸至微米级孔隙结构。

实验数据揭示出关键阈值效应：当铂载量降至0.2 mg/cm2以下时，催化剂-碳载体界面结合强度与离子膜交联度成为决定系统耐久性的关键参数。对比分析显示，低铂体系在经历2000次启停循环后，其功率密度衰减斜率（0.023 W/cm2/次）显著高于高铂体系（0.008 W/cm2/次），但单位面积铂耗损量（0.0045 mg/cm2/次）反而更低。这种反常现象表明，低铂体系通过抑制铂颗粒迁移和聚集，降低了催化剂损失速率，但代价是牺牲了材料本征的机械强度。

微观表征网络揭示了多级退化机制：SEM观测到催化剂层孔隙率在500次循环后下降37%，形成"海绵状"腐蚀形貌；XPS深度剖析显示质子交换膜在1000次循环后磺酸基团含量下降19.8%，形成连续的电子-质子传输通道阻断；EDS面扫证实碳载体表面出现周期性铂富集带（间距约12.5 μm），与循环次数呈现强相关性（R2=0.92）。这些结构演变与电化学性能退化呈现显著时间滞后效应，滞后周期与电解质膜交联度呈正相关。

研究同时发现离子膜降解存在显著的空间选择性：在催化剂层与气体扩散层（GDL）界面处，离子膜发生局部应力开裂（裂纹密度达8.2×10?/cm2），形成"应力富集区"；而在催化剂层内部，磺酸基团选择性流失（TGA分析显示分子量下降至初始值的63%），导致质子传导路径曲折度增加。这种空间异质性导致传统均相退化模型失效，需要发展非均匀场分布下的寿命预测模型。

针对工业应用中的关键挑战，研究提出了"三明治"结构优化方案：通过在碳载体表面构筑铂梯度层（表面铂含量提升至38.7%），配合离子膜表面纳米化改性的协同策略，成功将启停循环寿命延长至传统设计的2.3倍。该方案通过调控铂颗粒分布密度（5-8颗粒/μm）和界面结合强度（接触电阻降低至1.2 Ω·cm2），实现了材料性能与成本控制的平衡。

该研究突破传统认知，首次系统论证了低铂燃料电池中离子膜降解的主导地位。实验数据表明，在2000次启停循环中，离子膜降解直接贡献了42.3%的活性表面积损失，而碳腐蚀的贡献率下降至31.8%。这种降解权重转移提示，未来材料设计应着重提升离子膜的机械强度与化学稳定性，特别是优化其与碳载体的界面结合特性。研究同时发现铂催化剂在低载量条件下存在"活性陷阱"效应——当铂载量低于0.15 mg/cm2时，催化剂表面形成局部富集区，导致启停循环中产生非均匀退化（边缘区域腐蚀速率是中心的3.2倍）。

在工程应用层面，研究建立了动态启停工况下的退化预测模型。通过整合加速老化试验数据（AST循环与实车工况的等效转换系数达1.78），成功构建了包含界面阻抗、孔隙连通度、材料交联度等12个关键参数的寿命预测体系。模型显示，当离子膜机械强度（载荷能力）提升至原始值的85%以上时，系统可耐受超过8000次启停循环，这为下一代燃料电池的耐久性设计提供了量化指标。

该研究的重要启示在于，低铂燃料电池的退化机制具有显著的"非线性叠加"特征。当各退化机制的耦合效应超过材料本征强度时，系统将出现性能"雪崩式"衰退。实验发现，在循环次数达到临界值（约1200次）时，离子膜降解与碳腐蚀的协同效应导致催化剂层出现连续性断裂（断裂间距小于5 μm），此时机械强度与电化学活性呈指数关系衰减。

未来研究应重点关注以下方向：1）开发具有自修复功能的离子膜复合材料；2）设计梯度多孔碳载体抑制局部应力集中；3）建立多尺度退化耦合模型，实现从纳米结构到宏观性能的全域预测。这些突破将推动燃料电池在重卡等持续启停场景的应用，预计可使系统寿命从当前的3000次提升至5000次以上，满足欧盟2035年法规对车辆燃料电池耐久性的要求。

研究对产业界具有重要指导价值：通过优化铂载体制备工艺（采用化学气相沉积法制备纳米分级碳支撑体），可使铂分布均匀性提升40%，从而将界面阻抗降低至0.6 Ω·cm2以下；配合离子膜表面接枝改性（接枝度达72%），系统在500次循环后的功率密度保持率可达91.3%。这些技术路径为低成本、长寿命燃料电池的开发提供了可行方案。