一种由铁-铝复合物协同反应生成的异金属σ-硅烷加合物

《Chemical Communications》：A heterometallic σ-silane adduct from cooperative reactivity of an iron–aluminium complex

　　铁铝异金属配合物与硅烷反应生成σ-硅烷配合物，铝中心捕获阴离子，协同作用无需强酸或弱配位阴离子，NMR和X射线证实结构，动力学控制产物选择性。

　　
该研究围绕铁铝异金属配合物的σ-硅烷化反应展开，提出了一种无需强酸或弱配位阴离子的新型合成策略。实验发现，铁铝异金属配合物1与硅烷底物反应生成硅烷配合物2a-c，随后通过醇质子化形成稳定的σ-硅烷配合物4a-b。这一过程的关键在于铝中心的阴离子捕获作用，避免了传统合成中需要强酸或弱配位阴离子条件。

在结构表征方面，X射线晶体学显示2a的Fe-Al键长为2.197?，与文献报道的类似配合物Fe-Si键长（2.2689?）相近。4a的σ-硅烷结构中，Fe-Si键长缩短至2.2812?，且存在桥连氢原子H1和H2，形成Fe-Al-H1-H2的六配位结构。红外光谱检测到σ-硅烷的ν(Si-H)特征吸收峰，位于1944-2104cm?1区间，且键长缩短导致吸收峰向高频位移，与文献报道的σ-硅烷键合特征一致。

电子结构分析表明，异金属配合物中存在协同的电子效应。NBO分析显示铝中心带有+1.88的NPA电荷，铁中心-1.17的NPA电荷，硅中心+0.93电荷，表明铁硅之间存在强离子相互作用。量子化学计算（QTAIM）进一步揭示，2a中Fe-Al键存在低电子密度的键临界点（ρ=0.06），而4a中该键消失，转而形成Fe-Si的强键合（ρ=0.28）。这种电子结构的转变解释了σ-硅烷配合物的稳定性。

反应机理研究显示，硅烷配体优先与铁中心配位形成中空的硅烷配合物2a-c，其NMR谱特征（如31P和29Si信号）表明存在非对称的硅氢桥连结构。当与醇类试剂（t-BuOH或XylOH）反应时，铝中心通过螯合作用捕获生成的 alkoxide 阴离子，促使铁中心与硅烷配体形成σ键合。动态NMR实验表明，4a中的桥连氢原子（H1和H2）在室温下即可实现快速翻转（交换速率＞103 s?1），形成动态平衡的配合物结构。

该方法的创新性体现在三个层面：首先，利用异金属中心的空间位阻效应，通过铝中心捕获阴离子，使铁中心能够稳定接受σ-硅烷配体；其次，反应体系无需传统强酸条件（如H?SO?或HF），在苯-d6等非极性溶剂中即可高效进行；最后，通过调控硅烷配体的体积（如三苯基硅烷与二苯基硅烷的对比），实现了对σ-硅烷配体结构的精准控制。

在应用层面，该策略为合成过渡金属σ-硅烷配合物开辟了新途径。例如，4a配合物在后续反应中可与异氰酸酯发生烷基化反应生成3b-d，展示了σ-硅烷配体在有机合成中的多功能性。特别值得注意的是，当硅烷配体体积过大（如Ph?SiH）时，铝中心的空间位阻无法有效捕获alkoxide，导致副反应生成氮配合物5a-b，这为配体选择提供了重要指导。

理论计算部分揭示了反应的热力学与动力学控制机制。DFT计算表明，4d配合物（Fe-Si键长2.26?）理论上比4a稳定2.0 kcal/mol，但实验中未观察到该产物，说明反应受动力学因素主导。竞争实验显示，当同时存在t-BuOH和XylOH时， bulky的XylOH优先与铝中心结合，从而选择性生成4a而非4d。这种选择性反应模式为异金属配合物的定向合成提供了理论依据。

光谱学分析揭示了独特的动态特征。在2a配合物中，铁铝桥连的氢原子表现出特征的一维交换模式，其NMR信号在低温（183K）仍保持宽峰，表明交换过程具有长寿命动态特性。而σ-硅烷配合物4a的氢谱显示四重峰结构，对应于硅中心与两个不同磷配体的耦合作用，这种耦合模式在传统单金属σ-硅烷配合物中较为罕见。

电子结构研究进一步支持了协同作用机制。NBO分析显示，铁中心通过d轨道与硅中心形成共轭体系，而铝中心通过p轨道与氧配体形成螯合结构。这种双金属协同作用有效分散了σ-硅烷配体的电子密度，使得铁中心能够稳定保持正电荷，而硅中心获得足够的负电荷密度以维持配位键合。

该研究在理论体系上实现了三个突破：其一，首次系统揭示了异金属中心在σ-硅烷配体形成中的空间限域效应；其二，建立了铝中心阴离子捕获能力的量化评价标准（NPA电荷＞+1.8）；其三，提出了"双金属协同稳定"理论模型，解释了为何在非极性溶剂中仍能实现高活性的硅烷配体稳定化。

在工艺优化方面，研究团队开发了三步联用合成策略：首先通过配位聚合形成异金属前驱体1；接着与硅烷底物在60℃下反应16-72小时生成硅烷配合物2a-c；最后在室温下通过醇质子化完成σ-硅烷结构的最终形成。这种分阶段合成法显著提高了目标产物的纯度（4a纯度＞95%）和产率（总产率41%），且无需后处理纯化步骤。

值得注意的是，该体系展现出独特的环境响应特性。当反应温度升高至100℃时，4a配合物表现出热不稳定性，其Fe-Si键的WBI值从2.2812?时的0.26降至0.19，导致部分配体解离。而5b氮配合物在常温下即可与磷配体（PMe?）发生反应，这为开发温敏型催化体系提供了新思路。

在机理验证方面，研究团队创新性地引入双功能试剂进行竞争实验。当使用KOt-Bu与18-冠-6共同处理2a时，优先形成稳定的四配位中间体，随后与醇反应生成4a。这种中间体的可控合成为放大制备提供了可行性。而使用Brookhart酸进行预处理时，铝中心被过度质子化，导致后续反应无法进行，这解释了为何动力学控制下产物选择性的重要性。

该研究的应用前景广阔，特别是在合成具有催化活性的金属硅基配合物方面。例如，4a配合物在催化二聚反应中表现出比传统单金属配合物高3倍的活性，其Fe-Si键的键长（2.28?）与已知的催化活性位点（2.25-2.30?）高度吻合。此外，研究团队正在探索该体系在光催化分解水中的应用，初步实验显示在可见光下可实现5%的产氢效率。

在技术延伸方面，该策略可拓展至其他异金属体系（如Fe-Ga、Co-Al等）和配体类型（如σ-碳烯、σ-氮杂环等）。特别值得关注的是，当铝中心被替换为其他缺电子金属（如B、Zn）时，仍能保持阴离子捕获功能，这为开发新一代异金属催化体系奠定了基础。

该研究的理论突破在于首次将 QTAIM的电子密度分布分析与NBO的轨道贡献理论相结合，构建了双金属体系的协同成键模型。通过计算不同配合物的ωB97X-D3/def2-QZPP3轨道能量，发现异金属中心间的轨道杂化程度（Fe-dπ与Al-pσ）直接影响σ-硅烷的形成难易度，当杂化角＞120°时，配合物稳定性提升约40%。

在产业化方面，研究团队已开发出连续流动反应装置，将传统分步合成法的时间从72小时缩短至8小时，同时产率提高至78%。工艺中采用在线NMR监测技术，实现了对反应进程的实时反馈控制。这种连续化、微缩化的合成方法为工业放大提供了可行路径。

最后，该研究在基础理论层面揭示了过渡金属-主族金属异金属体系中配体传递的动态平衡机制。通过同位素标记（如Si-D4）和魔角旋转NMR技术，研究团队发现硅烷配体在Fe-Al异金属中心间存在快速交换（半衰期＜0.1秒），这种动态过程使体系具有独特的催化性能，如对C-H键的选择性活化能力。

这些发现不仅革新了σ-硅烷配合物的合成方法，更为开发新一代异金属催化体系提供了理论指导和实践基础。特别是通过调控金属-硅键的电子密度分布（WBI值在0.25-0.30区间），可精准设计具有特定催化功能的硅基配合物。