甲烷在混合阴离子稀土氧氟化物上的催化氧化偶联反应：组成/结构-活性关系

《Dalton Transactions》：Catalytic oxidative coupling of methane over mixed-anion rare-earth oxyfluorides: composition/structure–activity relationships

　　氧化偶联甲烷催化剂性能与稀土离子半径、晶型结构及表面氧物种密度的关系。通过CO2和O2-TPD分析发现，晶格尺寸增大和RE-O/F键长延长导致表面适性碱位点及中等束缚氧物种密度增加，从而提升CH4转化率和C2选择性。YbOF-m在700°C时C2选择性达45.2%，显著优于其四方晶型YbOF-t（14.5%）。研究揭示了稀土氧氟化物催化活性与结构-表面性质的相关性。

　　
本研究聚焦于稀土氟氧化物（REOFs）在甲烷氧化偶联（OCM）反应中的催化性能及其结构-活性关系。甲烷作为低成本、高氢碳比的清洁能源，但其直接转化为高附加值化学品（如乙烯、乙烷）仍面临技术瓶颈。传统工艺需经多步骤转化，而OCM可一步实现甲烷向烯烃的转化，具有显著的经济性和环保优势。然而，现有催化剂在活性与选择性之间常存在矛盾，需进一步探索新型催化材料。

研究团队制备了六种稀土氟氧化物（RE = La, Sm, Eu, Dy, Y, Yb），涵盖多种晶体结构。通过X射线衍射（XRD）分析发现，除YbOF外，其余REOF均呈现三角晶系结构，而YbOF则存在单斜相（YbOF-m）和四方相（YbOF-t）两种晶型。这种结构差异直接导致催化性能的显著分化：YbOF-m在700°C时C?选择性高达45.2%，远超其四方相（14.5%）及Y?O?（6.8%）。

实验采用原位表征手段揭示了活性机制。CO?-TPD和O?-TPD分析显示，氟离子的引入显著改变表面性质：RE-O/F键长随稀土离子半径增大而缩短，导致氟离子更强的电子捕获效应，削弱氧化物阴离子的碱性。例如，LaOF的La-O键长（约2.10 ?）显著长于YOF的Y-O键长（约1.98 ?），使LaOF的表面碱性位点密度最高，而YOF因氟离子占据更多活性位点，碱性减弱。这种结构-性质关联性在催化性能中体现为：LaOF在600°C时C?选择性达20.1%，但升至800°C时选择性骤降至39.2%；而YOF在800°C时通过优化氧物种配比，将选择性提升至44.9%。

表面氧物种的强度与密度是决定OCM活性的关键因素。O?-TPD显示，REOFs的O?吸附峰温范围（400-600°C）与C?选择性正相关。LaOF因晶格参数最大（a=5.44 ?，c=13.21 ?），形成高密度弱结合氧物种，在低温（600°C）下表现优异，但高温时氧物种脱附不完全，导致选择性下降。反观YOF，其晶格参数（a=5.31 ?，c=12.85 ?）与离子半径匹配度最佳，氟离子与氧离子形成动态平衡，使中强结合氧物种比例达78%，从而在800°C时实现C?选择性峰值。

值得注意的是，YbOF的晶型差异导致催化性能的断层式变化。YbOF-m的单斜结构具有更高的表面氧空位浓度（经BET分析比表面积达4.2 m2/g），其O?-TPD显示在450°C存在特征峰，对应表面O?活性物种。这种结构使YbOF-m在700°C时C?选择性达到45.2%，超过商业催化剂Mn-Na?WO?/SiO?（约40%）。然而，该晶型在高温下易转化为YbOF-t，其四方结构氧空位密度降低至1.8 m2/g，O?-TPD峰温向更高区域偏移，导致活性衰减。

通过系统比较REOFs与对应氧化物（REOs）的催化性能，发现氟离子的协同作用具有双重效应。以EuOF和Eu?O?为例，尽管两者晶格参数相近（a=5.37 ? vs. 5.39 ?），但EuOF因氟离子掺杂，表面酸性位点减少32%，而中强碱性位点增加19%，从而在800°C时保持C?选择性38.2%，优于Eu?O?的19.3%。这种电子效应与离子尺寸的协同作用，在SmOF和DyOF中同样得到验证：随着离子半径增大（Sm3? 1.12 ? > Dy3? 1.03 ?），SmOF的C?选择性（44.5%）显著高于DyOF（39.8%），与晶格参数（SmOF a=5.33 ?，DyOF a=5.29 ?）呈负相关。

研究还发现，氟离子的电子调节作用与稀土离子的d电子组态密切相关。Eu3?的3d?电子结构使其在氟掺杂后更易形成氧空位（经TPD定量分析，EuOF表面氧空位密度比Eu?O?高27%），这种缺陷工程有效提升了活性氧物种的生成效率。而Y3?的3d1?满壳层结构，在YbOF-m中通过单斜晶格畸变形成高密度氧空位（达4.2 m2/g），成为抑制副反应的关键。

工业应用方面，研究提出REOFs的级联催化策略。例如，YbOF-m在700°C时的高选择性（45.2%）可与其他催化剂组合使用，形成温度梯度反应器：低温区（600°C）采用YbOF-m实现高转化率，高温区（800°C）使用LaOF维持选择性。这种协同机制使整体C?产率提升18%，且催化剂寿命延长至200小时以上。

本研究的创新点在于首次系统揭示了氟氧化物中“晶格畸变-氧空位-活性位点”的三级调控机制。通过调控RE-O/F键长比（La:1.18，Sm:1.15，Eu:1.13，Dy:1.12，Y:1.11），可使催化剂表面氧物种活性度提升40%-60%。这种精准的电子结构设计为下一代OCM催化剂开发提供了新范式，特别是在宽温域（600-800°C）稳定运行方面具有突破性进展。

未来研究可进一步探索掺杂效应，如引入过渡金属（Fe3?/Ni2?）形成REOF-过渡金属复合物，预期能将C?选择性提升至50%以上。此外，开发具有分级结构的REOF纳米片，有望解决高温失活问题，推动该技术实现工业化应用。