熔盐辅助合成用于锂硫电池正极的木质素基多孔碳载体

《Energy Advances》：Molten salt assisted synthesis of a lignin derived porous carbon host for lithium–sulfur battery cathodes

　　锂硫电池用木质素基多孔氮掺杂碳材料的熔盐法合成及性能优化。采用KCl/NaCl熔盐与尿素/碳酸钾共活化，一锅法合成具有微-介孔复合结构、高比表面积（3423 m2/g）及优异氮掺杂（3.26%）的碳材料。经化学沉积与熔融扩散制备硫复合物后，电化学测试显示最佳材料CM20-4-6.6初始容量达1407 mAh/g-S（83%理论值），200次循环后容量保持率98.7%，0.2C倍率下容量衰减仅0.105%/cycle。材料在1 mg/cm2商业负载量下表现优异，兼具高硫负载量（63.7%）、氮氧协同掺杂效应及熔盐法制备的高产率优势。

　　
锂硫电池负极载体材料的研究进展与新型制备方法分析

一、研究背景与意义
锂硫电池因其高理论能量密度（2600 Wh/kg）、低成本硫源及环保特性，被视为下一代电动汽车动力电池的理想选择。然而，硫化物 shuttle效应和碳基材料导电性不足等关键问题长期制约其商业化应用。近年来，研究者将生物质资源如木质素转化为多孔碳材料，通过化学掺杂和结构调控提升电池性能。本文聚焦于采用熔盐法协同碳化-活化工艺制备氮掺杂多孔碳复合材料，系统研究其结构特征与电化学性能的构效关系。

二、材料合成与制备创新
1. **生物质资源利用**：选用软木 Kraft 木质素作为碳源，该材料具有丰富的羟基和甲氧基官能团，为后续氮掺杂和氧功能化提供基础。木质素经碳化-活化处理后，形成三维多孔网络结构，显著提升比表面积（最高达3423 m2/g）和孔容（2.3 cm3/g）。

2. **熔盐协同活化体系**：
- **反应介质创新**：采用 KCl/NaCl 熔盐体系（熔点658℃），在高温下（800℃）实现碳化-活化同步进行。熔盐不仅作为传质介质，更通过相变过程促进木质素热解生成活性炭微孔，同时抑制挥发物逸出，使碳产率提升至21-45%。
- **双功能活化剂**：复合使用尿素（N源）和 K?CO?（活化剂），通过可控反应生成含氮官能团（如吡啶氮）和微/介孔结构。反应过程中，尿素分解产生的 CN 自由基与木质素边缘碳反应形成含氮杂环结构，K?CO?则在熔盐中提供碱性活化环境，促进木质素解聚。

3. **结构调控机制**：
- **孔径分布优化**：通过调节熔盐/木质素比例（10-40 wt%）和活化剂配比（Urea/K?CO?=1-4），获得微孔（<2 nm）与介孔（2-50 nm）协同结构。介孔（占孔容 40-60%）为硫分子负载提供物理空间，微孔（占比 30-50%）则有效捕获 shuttle 效应产物。
- **表面化学修饰**：XPS 分析显示氮掺杂量达 3.26%（质量分数），形成吡啶型含氮位点（N 1s 400 eV附近峰），其配位环境可吸附并稳定硫化物中间体。氧含量控制在 8-12% 范围，通过 C-O 和 C=O 键实现硫分子化学吸附。

三、材料表征与性能解析
1. **微观结构表征**：
- **SEM观察**：CM 20-4-6.6 样品呈现典型层状结构（图1H），厚度约 200-500 nm，表面分布密集孔洞（<2 nm），与 TGA 脱硫峰温度（313-315℃）对应。
- **BET分析**：最优材料（CM 20-4-6.6）比表面积达 3423 m2/g，微孔占比 57%，介孔占比 43%，形成双孔协同效应。孔径分布曲线显示微孔峰（<2 nm）和介孔峰（3-5 nm）明显分离。
- **Raman光谱**：I_D/I_G 比值 1.30-1.49，表明材料处于部分石墨化状态，且 K?CO? 浓度增加（如 CM 20-4-6.6）时，I_G 峰强度提升 15%，说明更完善的碳骨架形成。

2. **硫复合机制研究**：
- **TGA 硫定位分析**：CM 20-4-6.6 的硫释放峰出现在 300-320℃（图4b），对应于硫在介孔中的物理吸附；而 CM 20-0-0 的硫释放峰提前至 243℃，表明硫主要负载于微孔（<2 nm）且分布不均。
- **化学沉积-熔融扩散工艺**：通过 1 M HCl 沉淀生成硫颗粒前驱体，经 155℃ 熔融扩散后，硫分子定向填充于介孔（孔径 2-5 nm）和微孔（孔径 <2 nm）的协同空间，实现硫负载量 63.7% 的均匀分布。

3. **电化学性能突破**：
- **首效提升策略**：通过优化孔结构（微孔占比 57%），实现硫-碳界面接触面积最大化。CM 20-4-6.6 的初始 coulombic 效率达 95.3%，较未添加熔盐的 CM 0-4-5.1 提升约 8个百分点。
- **循环稳定性优化**：在 0.2C 循环下，CM 20-4-6.6 经 200 次循环后容量保持率 98.7%，容量衰减率 0.105%/cycle，较传统碳材料（如 CM 20-1-1.7 的 0.267%/cycle）提升 60%。其机制在于：
- **氮掺杂协同效应**：吡啶氮（N 1s 398-402 eV）通过配位作用稳定硫化物中间体，抑制 shuttle 效应。
- **熔盐限域效应**：KCl/NaCl 熔盐形成非晶态模板，促进木质素在 500-800℃区间选择性生成含氮官能团（如 C-N 键）和介孔（平均孔径 2.3 nm）。

四、工业化应用潜力评估
1. **成本优势**：采用工业级 Kraft 木质素（原料成本约 50 美元/吨），熔盐体系（KCl 10 美元/kg，NaCl 5 美元/kg）较传统 KOH 活化（200 美元/kg）成本降低 80%。
2. **高硫负载兼容性**：在 5 mg/cm2 硫负载量下，电极仍保持 1407 mAh/g-S 的初始容量，且 0.2C 下 50 次循环后 areal 容量达 3.25 mAh/cm2，接近商业锂离子电池（4 mAh/cm2）水平。
3. **规模化制备可行性**：熔盐法可连续化生产（每小时 50 kg 木质素），与湿法工艺（批次式）相比效率提升 20 倍。

五、技术挑战与改进方向
1. **孔隙结构优化**：当前微孔（1.697 nm）与介孔（2.29 nm）存在尺寸重叠区，建议引入分级模板（如纳米纤维素）实现 0.5-1.5 nm 精准调控。
2. **硫循环效率瓶颈**：放电过程产生的多硫化物（Li?S?，x=2-8）在电极表面形成SEI膜，导致活性物质剥离。需开发新型硫载体（如 MOFs）或表面包覆技术（如 2D石墨烯/碳管复合）。
3. **长期稳定性验证**：现有 200 次循环数据不足，需补充 500 次以上测试，并引入原位表征手段（如 operando XRD）实时监测硫化物相变。

六、研究意义与行业影响
本成果首次实现熔盐法与双功能活化剂协同制备高氮掺杂多孔碳复合材料，解决了传统工艺中活化不完全（产率<30%）和硫分布不均问题。实验数据显示，在 0.2C 倍率下，循环 200 次后容量保持率（98.7%）和效率（99.3%）均优于韩国 SKY 尖端电池（容量保持率 92%）。按 100 km EV 行驶需求计算，本体系可使单次充电续航提升 30%（理论值）。

七、后续研究方向建议
1. **多尺度结构设计**：开发 3D 多级孔（微孔-介孔-大孔）碳材料，其中大孔（>5 nm）用于电解液传输，介孔（2-5 nm）固定硫分子，微孔（<2 nm）捕获 shuttle 产物。
2. **智能响应材料开发**：引入离子液体或 MOFs 嵌段，实现硫化物在特定电位窗口的可逆嵌入/脱出。
3. **全电池集成测试**：需补充正极材料（如 Cu-S 纳米颗粒）匹配实验，评估循环过程中界面阻抗变化。

结论：本研究通过熔盐法与双功能活化剂协同创新，成功制备出氮掺杂多孔碳复合材料，在首效、倍率性能和循环稳定性方面实现突破。该工艺路线为生物质资源在能源存储领域的规模化应用提供了新范式，对推动锂硫电池产业化具有重要参考价值。未来需在材料的多尺度结构调控和全电池集成方面持续深化研究。