综述：钠离子电池的安全性：从组件材料到电池单元、模块及电池组的评估与展望

　　钠离子电池安全性研究综述，从材料、电芯到系统层面分析热失控与气体演化机制，提出电极优化（如碳材料改性、锡合金应用）、电解质稳定策略（高浓度盐、氟化溶剂添加剂）、隔膜多层级设计（PI/EVA复合结构）及正极热分解抑制方法。重点揭示SEI/CEI层稳定性对安全的关键作用，建立材料-界面-系统协同安全框架。

　　
钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代技术，凭借其资源丰富、成本可控等优势，正加速从实验室走向商业化应用。然而，大规模部署前需系统性解决安全性问题。本文从材料设计、组件协同及系统级工程三方面，深入剖析SIBs的安全挑战与应对策略，为技术商业化提供理论支撑。

### 一、材料安全：从电极到电解质的微观调控
**阳极材料**是SIBs安全性的核心关注点。硬碳（HC）作为主流阳极材料，其表面易形成钠氟化物（NaF）等无机SEI层，但该层在高温或机械应力下易分解，释放CO?和C?H?等气体并伴随热量积累。研究发现，将碳化温度从1200℃降至800℃可重构HC的孔隙结构，减少钠金属沉积风险。此外，合金型阳极如Sn-C、TiO?-C等材料通过提高钠离子嵌入电位（如Sn的3.4V vs Na?/Na），抑制金属钠沉积，显著降低热失控风险。例如，UNIGRID公司开发的Sn合金阳极在加速率 calorimetry测试中，温度上升速率（SHR）较HC降低80%，且总放热量减少至HC的1/12。

**电解质体系**的优化直接影响界面稳定性。高浓度电解质（如3.3M NaFSA）通过抑制溶剂分解和增强SEI致密性，可使HC阳极的热分解起始温度提升至200℃。新型电解质添加剂如FEC（氟代碳酸乙烯酯）在Sn合金阳极表面形成纳米级NaF保护层，其热稳定性较传统NaPF?体系提升3倍。值得注意的是，电解质与阳极的协同效应至关重要：例如，EC/DEC溶剂体系下，HC表面形成的有机SEI层在循环初期可有效阻隔电解质分解，但随循环加剧逐渐失效，需通过动态掺杂（如LiBOB添加剂）实现SEI的可逆调控。

**隔膜材料**的热机械性能直接影响电池安全边界。传统PE/PP隔膜在150℃即发生熔融，导致孔隙率骤降（从80%降至30%以下）。新型多层复合隔膜（如PI/EVA/PPI结构）通过梯度热膨胀设计，可在90℃触发熔融封孔，而外层聚酰亚胺（PI）可耐受300℃高温，成功将热失控起始温度从200℃提升至350℃。实验表明，这种结构可使穿刺测试后的电池温度梯度降低40%，有效延缓热传导。

### 二、界面工程：跨材料的协同防护
**电极-电解质界面（ECI）**的稳定性决定系统安全阈值。研究显示，在1M NaPF?/EC:DEC（1:1）体系中，HC阳极的SEI层在循环500次后仍保持完整，而换成NaClO?电解质时，界面电阻下降60%，气体泄漏量增加3倍。这表明无机阴离子（PF??）比有机阴离子（ClO??）更利于形成致密SEI。通过原位超声扫描技术发现，在EC/DEC体系中，CO?气体吸附能随钠离子浓度增加而上升，导致气体释放延迟，这为开发气阻型电解质提供了新思路。

**集流体腐蚀防护**是另一个关键问题。铝箔在NaPF?电解质中易发生阳极氧化，产生微裂纹（宽度<5μm）和Al?O?腐蚀层。通过表面纳米化处理（在铝箔表面形成20nm厚Al?O?层），其耐蚀性提升5倍，且在穿刺测试中仍能保持电流连续性。更创新的解决方案是采用Al/Al?O?复合箔（如Al-10wt.% Al?O?），其断裂韧性较纯铝提高2倍，可在机械损伤后维持500h以上的安全循环。

### 三、系统级安全设计：从单体到模块的递进防护
**单体电池安全**需多重保障：1）正极材料选择需兼顾热稳定性和气体释放可控性。以Na?Ni?/?Mn?/?Co?/?O?为例，其Ni3?氧化产生的O?气体在FEC添加剂存在下可被捕获率达90%；2）通过预嵌钠技术（Prismatic Pre-Sodiation）将初始钠浓度控制在85%，可降低循环过电位30%；3）采用主动冷却设计（如微流道散热结构），使热失控温度阈值从200℃提升至300℃。

**模块级安全**突破传统电解液浸渍模式。某头部企业开发的"三明治"模块结构（图1）：内层为高孔隙率石墨负极（孔隙率≥85%），中间层为纳米纤维隔膜（厚度200μm，孔隙率60%），外层为活性炭正极（比表面积≥1500m2/g）。该设计在10mm穿刺测试中，热量扩散时间从3s延长至90s，气体膨胀受限在5%以内。模块间采用石墨烯-聚四氟乙烯复合隔板（导热系数0.3W/m·K），可将热蔓延速度从5cm/s降至0.5cm/s。

### 四、全生命周期安全评估体系
建立涵盖三大维度的安全评价标准：1）材料维度：开发钠离子专用SEI模拟软件，可预测不同电解质体系下的界面演变路径；2）系统维度：建立模块级安全边界模型（热释放量<50J/g，压力增长速率<1kPa/s）；3）环境维度：通过加速老化试验（85℃/70%RH，循环1000次），验证材料稳定性。某国际认证机构测试显示，采用上述模块化设计的SIB系统在0-60℃范围内，循环5000次后仍保持90%以上的容量保持率，且热失控概率降低至10??次/千循环。

### 五、商业化路径与挑战
当前SIBs量产面临三大瓶颈：1）电极加工良率需从75%提升至95%；2）电解质体系成本需降低30%（目前EC/DEC体系成本约$0.8/L）；3）热失控预警系统响应时间需缩短至10ms以内。预计2025年后随着纳米级隔膜（厚度<50μm）和原位冷却技术的成熟，上述指标有望突破。值得关注的是，某中美联合研发团队通过机器学习优化SEI成分，使热失控起始温度从200℃提升至280℃，该成果已申请国际专利。

**结论**：SIBs的安全性提升已进入多学科协同创新阶段。通过材料基因组筛选（已建立包含2000+种组合的数据库）、界面动态调控（开发可逆SEI技术）和系统级安全设计（模块化热隔离结构），可将电池的安全阈值提升至400℃以上。随着欧盟《2030电池安全法规》和我国《动力电池安全要求》的逐步实施，基于全系统安全优化的SIB技术路线将加速落地，推动储能产业向更安全、可持续的方向发展。