一种在室温下表现出反演对称性破缺并具有铁电性的范德瓦尔斯材料

《Advanced Science》：A Van der Waals Material Exhibiting Room Temperature Broken Inversion Symmetry with Ferroelectricity

　　室温下铁电性二维InSe薄膜的β'相发现及其电场调控机制研究

　　
近年来，二维范德华（vdW）材料因其独特的原子结构和可调控的物理性质，成为凝聚态物理和电子器件领域的热点研究方向。其中，五层化合物In?Se?因其潜在的铁电性受到广泛关注。该材料的不同相态（如β、γ、δ等）已被广泛研究，但直到2023年，科学家才首次报道了一种新型非中心对称相——β’相。这一发现不仅拓展了In?Se?的相图，更揭示了低维材料中复杂的原子排列如何调控铁电响应。

### 新型β’相的结构特征
通过扫描透射电子显微镜（STEM）的深度剖析发现，β’相由五重层构成，其核心特征在于原子排列的拓扑变化。具体而言，在中心硒原子周围形成了独特的“之”字形原子构型，导致相邻In-Se键长出现显著差异（约0.151-0.228 nm）。这种键长的不对称性直接破坏了晶体的中心对称性，为铁电极化提供了原子尺度的基础。

实验对比显示，β’相的键长分布明显区别于已知的β、γ、δ和ε相。例如，在常规β相中，In-Se键长均匀分布在0.22-0.23 nm范围内，而β’相中左侧In-Se键缩短至0.151 nm，右侧则延长至0.228 nm，形成不对称的原子网络。这种结构差异通过高精度STEM成像（分辨率达0.07 nm）和HAADF-STEM原子列强度分析得以证实。

### 电场诱导的相变与铁电响应
器件电学测试揭示，在施加2 V偏压时，薄膜中β’相占比从本征状态的0.83%激增至13.6%。这种相变与电场调控的原子位移密切相关：在电场作用下，β’相的In原子层发生不可逆的横向滑动（位移量约1.5 nm），导致晶体点阵的非线性畸变。同步辐射X射线衍射（XRD）显示，电场偏置后薄膜的晶格参数发生0.5%的偏移，证实了原子层的动态重构。

电场响应特性通过场效应晶体管（FET）实验得到验证。器件在2 V栅压下表现出典型的铁电滞后回线（矫顽力约2×10? V/cm），且回线宽度随偏压增大而线性扩展。这种特性与电场驱动的β’相富集直接相关。值得注意的是，器件在偏置状态下仍保持优异的稳定性和重复性，其亚阈值斜率稳定在7.688 V/dec，表明结构相变未引起载流子散射的显著增加。

### 非线性光学验证
二次谐波生成（SHG）实验为晶体对称性破坏提供了光学证据。当800 nm激光照射样品时，β’相薄膜在400 nm处检测到显著的非线性信号，其强度随入射功率呈二次方增长（斜率2.0±0.1），这是非中心对称晶体的典型特征。特别地，电场偏置后的薄膜SHG响应强度较本征状态提升1.5倍，与STEM观察到的β’相比例增加趋势一致。

控制实验排除了其他干扰因素：空白sapphire基底和β相In?Se?薄膜均未检测到SHG信号。通过不同批次样品的重复测试（超过30次独立测量），发现β’相占比与电场强度呈正相关（R2=0.98），证实了电场诱导的相变机制。

### 器件物理机制
电镜交叉截面对比显示，β’相通过层间范德华键与β相共存。在电场作用下，β’相的层间错配能降低，促使更多五重层结构向β’相转变。这种转变伴随着晶格畸变（应变率约0.3%），导致电子态密度在费米能级附近发生分裂，形成自发极化。

值得注意的是，该相变具有可逆性：在反向电场（-2 V）作用下，β’相比例回落至本征水平的1.2倍。这种“软开关”特性使得器件能够承受10?次以上的循环测试而性能衰减小于5%，展现出优异的循环稳定性。

### 技术挑战与突破
该研究成功解决了二维铁电材料两大技术瓶颈：其一，通过优化MBE生长参数（Se/In束流比15:1，衬底温度700°C），实现了连续大于0.5 cm2的β’相薄膜制备；其二，开发出基于交叉STEM和同步辐射XRD的多尺度表征体系，将相变检测灵敏度提升至0.1%。

更值得关注的是，该材料在室温（300 K）下即可实现铁电响应，且极化强度达10-20 μC/cm2，接近α-In?Se?的理论值。通过溅射沉积工艺，已成功制备出20 nm厚度的薄膜器件，其功率密度达到5.8×101? bits/W·cm2，为新型存算一体器件提供了可行平台。

### 工程应用前景
基于该材料开发的铁电场效应晶体管（FET）在以下场景展现优势：
1. **高密度存储器**：采用垂直堆叠结构，单层单元面积可缩小至5×10?? m2，理论存储密度达1 Tbit/in2
2. **低功耗器件**：在5V供电电压下，读写操作功耗低于0.1 nJ/bit
3. **3D集成兼容性**：薄膜厚度均匀性控制在±2 nm以内，满足N3XT 3D堆叠工艺要求

特别在人工智能应用方面，该材料在神经形态计算中的模拟测试显示，其能效比传统铁电材料提高2个数量级，适用于实时数据处理场景。

### 研究局限与展望
当前研究存在两个主要限制：首先，β’相的最大占比仅约14%，需进一步优化生长工艺；其次，尚未完全阐明极化机制——理论计算显示，层间范德华应力可使晶格畸变率提升至0.8%，但实验观测的应变率仅为0.3%，可能涉及多相协同效应。

未来研究建议：
1. 建立β’相的原子尺度生长动力学模型
2. 开发基于电场/应力协同调控的相变工程方法
3. 探索β’相在量子点单电子晶体管等新型器件中的应用
4. 进行第一性原理计算，精确模拟极化响应机制

该发现不仅刷新了In?Se?的相图认知，更为二维铁电材料在智能电子器件中的实用化开辟了新路径。随着制备工艺的优化和器件集成技术的进步，基于β’相的薄膜铁电晶体管有望在2025年前实现商业化应用，推动存算一体芯片的突破性发展。