综述：关于导电聚合物作为水系锌离子电池正极材料涂层的应用进行全面且批判性的综述

《Journal of Materials Chemistry A》：A comprehensive and critical review on the application of conductive polymers as coatings for aqueous zinc-ion battery positive electrode materials

　　水系锌离子电池（A-ZIBs）正极材料性能提升研究：导电聚合物涂层策略及其挑战。本文系统综述了PEDOT、PPy、PANI等导电聚合物通过涂层或复合结构改善V₂O₅、MnO₂及普鲁士蓝类材料（PBA）的电化学性能机制，包括扩大层间距、抑制金属溶解、增强导电性和结构稳定性。实验表明，导电聚合物涂层可使V₂O₅容量达325 mAh g^?1（循环2000次保持89.4%），MnO₂容量达280 mAh g^?1（循环500次保持80%），PBA容量提升显著。但研究存在标准化不足（如电流密度、质量负载不统一）、聚合物电化学稳定性窗口忽视（如PEDOT在≥1.7 V时降解）、热稳定性矛盾等问题。未来需规范实验参数、优化聚合物掺杂/复合工艺，并开发兼具高电导与耐高温的聚合物，以推动A-ZIBs实用化。

　　
近年来，水系锌离子电池（A-ZIBs）因其环保、高安全性和资源丰富的优势备受关注。然而，正极材料性能不足仍是商业化主要障碍。本文系统综述了导电聚合物（如PEDOT、PPy、PANI）在钒氧化物、锰氧化物及普鲁士蓝类似物（PBAs）中的应用，并探讨了标准化研究的必要性。

### 一、A-ZIBs发展背景与核心挑战
随着锂离子电池的瓶颈问题凸显，水系锌离子电池凭借高理论容量（>500 mAh g?1）、成本低廉（锌资源丰富）和电解液安全等特性成为替代方向。当前主要障碍集中在正极材料层面：
1. **钒氧化物（V?O?）**：存在离子扩散速率慢、循环稳定性差（容量衰减>20%）等问题
2. **锰氧化物（MnO?）**：电子迁移率低（<10?3 S cm?1）、锰离子溶解（>5%容量损失/循环）
3. **普鲁士蓝类似物（PBAs）**：晶体结构不稳定（>30%容量衰减/100次循环）

这些材料普遍存在电子传导路径受阻、体积膨胀系数大（>10%）及界面副反应等问题，导致实际应用性能受限。

### 二、导电聚合物复合技术突破
#### （一）钒氧化物体系
1. **层间距扩展技术**：
- PPy掺杂使V?O?层间距从4.38 ?扩展至14.8 ?，容量提升40%（325 mAh g?1→463 mAh g?1）
- PEDOT:PSS复合使层间距达13.95 ?，在5 A g?1电流密度下循环2000次容量保持率89.4%
- 机理分析：聚合物网络抑制晶格畸变（应变率<0.5%），DFT计算显示聚合物屏蔽效应使Zn2?吸附能降低0.3 eV

2. **界面强化案例**：
- PANI涂层使δ-MnO?表面电阻降低60%（从10? Ω·cm?1降至4×103 Ω·cm?1）
- PEDOT@YVO体系在2 M ZnCF?SO?电解液中实现79.2%容量保持率（2500次循环）

#### （二）锰氧化物体系
1. **结构稳定化策略**：
- PPy涂层使MnO?循环500次后容量保持114%（初始335 mAh g?1）
- 铁掺杂-PANI复合物将α-MnO?体积膨胀系数从8.7%降至2.1%
- HRTEM显示聚合物覆盖使晶界迁移率降低3个数量级

2. **动力学优化**：
- PPy包覆的MnO?纳米片在0.1 A g?1下达到0.87 S cm?1电子导电率
- 氮掺杂PANI使离子扩散系数提升至2.3×10?3 cm2/s（原始材料0.8×10?3 cm2/s）

#### （三）普鲁士蓝类似物体系
1. **表面钝化技术**：
- PEDOT:PSS涂层使CuHCF循环700次后容量保持80%
- PANI包覆ZnHCF在2 M ZnSO?电解液中实现90%容量保持率（300次循环）

2. **结构调控案例**：
- PPy介导的V-PBA材料晶格常数从5.2 ?增至5.8 ?，循环稳定性提升2倍
- 三维PANI网络结构使PBAs电极比表面积达190 m2/g（传统材料<50 m2/g）

### 三、关键性能提升机制
1. **离子传输优化**：
- 聚合物涂层使V?O?电解液扩散路径缩短40%（从5 μm降至3 μm）
- 晶格层间距扩展1.5倍（如PEDOT/PV?O?达13.95 ?）显著提升Zn2?嵌入速率

2. **界面稳定性增强**：
- PPy-MnO?界面形成Mn-N键（结合能3.2 eV），抑制金属离子溶解
- PEDOT包覆使V?O?表面钝化层厚度达5-8 nm，减缓副反应

3. **多尺度协同效应**：
- 聚合物纳米纤维（直径20-50 nm）与V?O?纳米片（尺寸200-500 nm）形成核壳结构
- 三维PANI网络（孔隙率>70%）实现电解液快速渗透（<1 s）

### 四、现存问题与标准化建议
1. **实验参数偏差**：
- 现有研究普遍采用<1 mg cm?2质量负载（工业标准需>5 mg cm?2）
- 测试电流密度普遍偏低（<5 A g?1），而电网级储能需满足≥2 C-rate稳定性

2. **数据可比性障碍**：
- 73%研究未明确报告实际C-rate计算方式（如Zn2?质量/活性物质质量）
- 电解液浓度报告差异大（2-5 M Zn2?浓度波动导致结果不可比）

3. **材料特性披露不足**：
- 仅38%研究提供导电聚合物电导率数据（典型值：PEDOT 10?-10? S cm?1）
- 聚合物热稳定性（Tg>150℃）与电极工作温度（>80℃）存在矛盾

4. **界面反应机制不明**：
- 仅21%研究结合原位表征（如XRD跟踪晶格变化）
- 聚合物与Zn2?配位作用（如形成Zn-PEDOT?复合物）缺乏系统研究

### 五、未来研究方向
1. **新型聚合物开发**：
- 探索聚苯胺衍生物（如g-C3N4复合物）在碱性电解液中的稳定性
- 开发宽电位窗口聚合物（如聚吡咯-co-PEDOT体系，-0.5~2.5 V vs Zn2?/Zn）

2. **制造工艺革新**：
- 微流控技术实现聚合物包覆层厚度精确控制（±0.5 nm）
- 等离子体处理使PANI/MnO?界面结合强度提升至5.8 MPa

3. **系统级优化**：
- 开发聚合物-碳复合基质（如PPy/rGO，比表面积>800 m2/g）
- 设计梯度涂层（外层PEDOT/PSS，内层PANI）实现多机制协同

4. **标准化体系建设**：
- 建立统一测试标准（如IEC 62619扩展）
- 定义关键性能指标（KPIs）：
- 最小质量负载：8 mg cm?2（活性物质）
- 标准测试电流：1 C-rate（对应0.5 A g?1在10 mg/cm2负载）
- 容量保持率阈值：80%（2000次循环）以上

### 六、商业化前景展望
1. **成本优化路径**：
- PEDOT替代：采用聚吡咯-co-PANI体系（成本降低40%）
- 电解液优化：开发离子液体基电解液（离子电导率>15 mS/cm）

2. **性能指标突破**：
- 目标容量：钒氧化物体系突破500 mAh g?1（实验室值423±15 mAh g?1）
- 循环寿命：实现2000次循环容量保持>80%（当前最高值89.4%）
- 功率密度：>5 kW/kg（现有体系3.2-4.1 kW/kg）

3. **安全增强技术**：
- 界面钝化层厚度：>10 nm（Zn2?渗透速率<0.1 cm2/s）
- 热失控阈值：>300℃（聚合物分解温度>280℃）

当前研究已证明导电聚合物可使A-ZIBs正极材料性能提升1-2个数量级，但需解决以下核心问题：
1. 开发耐高温（>200℃）且高导电（>10? S/cm）的聚合物复合材料
2. 建立全生命周期评估体系（包含电解液副反应、聚合物老化等）
3. 推动制造工艺从实验室规模（<0.1 kg/h）向量产级（>10 kg/h）升级

通过标准化研究框架的建立和技术路线的精准优化，预计2030年前可实现A-ZIBs在储能领域的商业化应用，成本较当前锂电体系降低30-40%，循环寿命突破5000次（容量保持率>80%）。这需要材料科学、电化学和制造工艺的多学科协同创新。