水合和脱水普鲁士白（Prussian white）阴极材料的局部结构

《Journal of Materials Chemistry C》：Local structure of hydrated and dehydrated Prussian white cathode materials

　　钠离子电池用普鲁士白材料（PW）中水分子与钠离子的动态相互作用及脱水应变机制研究。通过中子总散射与逆蒙特卡洛（RMC）方法，揭示PW的Fe-N键延伸和钠分布无序性共同导致脱水应变，且水分子取向受钠层约束影响。不同温度下相变（P21/n→R相）导致水分子有序性变化，钠离子在含水相中受限，脱水后更分散，引发结构松弛。研究证实水-钠协同作用对PW电化学性能的关键影响。

　　
钠铁氰化物（Prussian white, PW）作为钠离子电池候选正极材料，其结构特性与性能关系是研究热点。本文通过中子总散射与逆蒙特卡洛（RMC）模拟，首次系统揭示了PW水分子与钠离子间的动态互作机制及其对材料结构的影响。

### 一、材料特性与结构背景
PW化学式为Na?.04Fe[Fe(CN)?]·2.24H?O，属于普鲁士蓝类化合物。其核心结构由铁氰根八面体通过氰桥连接的三维孔道框架构成，钠离子和水分子占据孔道间的间隙位置。材料在吸水/脱水过程中会发生多相转变（P2?/n → R相），伴随18%的体积收缩和显著的结构畸变，这直接影响其作为钠离子导体的性能。

### 二、中子总散射技术优势
研究采用中子总散射结合PDF分析技术，突破了传统X射线衍射的局限：
1. **元素特异性**：中子对氢敏感，可精准探测水分子动态（传统X射线难以识别氢原子）
2. **长程-短程协同分析**：同时解析<5?>的原子细节与>5?>的宏观结构关联
3. **无序结构表征**：通过PDF分离法，区分晶格无序（Fe3?八面体畸变）与化学无序（Na?/H?O分布）

### 三、关键发现解析
#### （一）脱水过程的本质损伤
1. **铁氰根八面体畸变**：Fe–N键平均延长2.30?（理论值1.92?），导致晶格应变指数（R因子）从干态的12.7%上升至湿态的8.2%
2. **钠离子扩散屏障**：脱水后钠离子沿c轴方向位移达±2.5?（干态R因子12.7%），形成非均匀应力场
3. **相变滞后效应**：300K时R相占比仅38%，需190℃/48h真空处理才能完全脱水

#### （二）水分子动态调控机制
1. **取向序约束**：湿态P2?/n相中，水分子氧原子与钠层垂直（O–H键沿c轴），形成104.2°的氢键网络
2. **空间位阻效应**：水分子占据窗面位置（平均间距3.75?），钠离子只能通过未占据窗面实现扩散
3. **相变动力学**：R相（330K）中水分子氧原子分布标准差达0.38?（湿态P相仅0.21?）

#### （三）钠离子传输路径重构
1. **通道形成**：湿态P相中钠离子沿b轴形成有序链（平均间距4.2?），对应氧原子平面排列
2. **扩散各向异性**：c轴方向钠离子迁移率是a轴的2.3倍（D=3.1×10?13m2/s，对应T=300K）
3. **动态平衡**：脱水后钠离子占据窗面间隙（平均距离3.1?），形成类金属导电网络

### 四、结构-性能关联模型
1. **应变传递机制**：Fe–N键延长（Δ=0.38?）导致框架应变能增加1.2GPa/m3，与离子迁移势垒形成正反馈
2. **孔隙调控效应**：水分子占据孔道体积的18%（理论值），形成3.5-5.2?的稳定扩散通道
3. **相变缓冲作用**：湿态R相中钠离子分布方差（σ=0.21?）较干态（σ=0.38?）降低45%，延缓结构崩溃

### 五、创新性方法突破
1. **重叠峰分离技术**：通过双峰拟合（O–H与C–N）将氢原子散射贡献从PDF中剥离，误差<5%
2. **约束性RMC建模**：引入：
- Fe–C键角约束（89.1°±0.8°）
- Na–O最小距离（2.2?）
- 水分子H–O键长约束（1.01±0.03?）
3. **动态关联分析**：建立钠-水协同扩散模型（S-WMM），预测活化能降低至0.45eV

### 六、工业应用启示
1. **改性方向**：
- 引入K?-Na?复合位点（K?占据窗面，Na?填充中心）
- 掺杂硫代氰酸根（S–C≡N）增强Fe–N键刚性
2. **制备优化**：
- 控制合成pH值（1.2-1.5）促进完整八面体生长
- 添加0.5mol% H?O·C?H?O?·2HCl保持晶格完整性
3. **电池性能预测**：
- 湿态容量保持率提升至85%（对比文献值72%）
- 循环稳定性达500次（容量衰减<3%）

### 七、理论突破
1. **双尺度无序理论**：
- 短程（<5?）：Fe3?八面体存在2.3%的键长无序
- 中长程（5-20?）：钠离子扩散无序度达0.67
2. **动态耦合模型**：
- 水分子氧原子偏移与钠离子位移呈负相关（r2=0.83）
- 热激活能Q=0.38eV（300K时最大）

该研究为普鲁士蓝类正极材料设计提供了新的理论框架，其揭示的"水-钠协同效应"机制可指导开发新型钠离子导体：通过精确调控水分子占位率（0.2-0.4mol）和钠离子扩散路径，可使材料的比容量提升至230mAh/g（5C电流），循环寿命超过2000次。相关成果已应用于Altris AB公司的工业化制备工艺优化。