单宁酸调节铁-生物炭复合材料在固定化生物反应器中的电子转移过程，从而有效去除硝酸盐、镍和布洛芬：性能及潜在机制

《Sensors International》：Tannic acid regulates electron transfer of iron-biochar composites in immobilized bioreactors for efficient removal of nitrate, nickel, and ibuprofen: Performance and potential mechanisms

　　低碳氮比废水处理中，TA-Fe-BC复合材料通过促进Fe(II)/Fe(III)循环提升反硝化效率，实现97.83%硝态氮去除率，同时吸附去除Ni2?和IBP。微生物群落分析显示假单胞菌门富集，存在铁氧化与还原协同作用。

　　

李天梦|李雪|苏俊峰|刘书宇|白一涵|卢旭茹|李轩

西安建筑科技大学环境与市政工程学院，中国西安 710055

摘要

复杂的污染问题以及较低的碳氮比是当前污水处理厂面临的主要挑战。以亚铁离子为驱动力的反硝化作用为处理低碳氮比（C/N）废水提供了一种有效的解决方案，但这一过程常常受到电子转移速率缓慢的限制。因此，本研究制备了一种经过水热激活的单宁酸（TA）改性的铁基生物炭复合材料（TA-Fe-BC）。利用聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）作为介质，将细菌菌株Zoogloea sp. ZP7嵌入该复合材料中作为生物载体，以运行生物反应器。水热激活的单宁酸能够生成醌基团，从而提高电子转移效率。在HRT=4小时、C/N=2、pH=7的条件下，该反应器的硝酸盐去除效率达到了97.83%。此外，废水中的微量镍（Ni²⁺）和布洛芬（IBP）主要通过微生物产生的胞外聚合物（EPS）的吸附作用以及生物铁的沉淀作用被去除。群落分析表明，TA-Fe-BC的添加促进了假单胞菌门（Pseudomonadota）的富集。同时，生物反应器中存在多种能够进行亚铁氧化（Dechloromonas、Zoogloea）和铁还原（Alicycliphilus、Geothrix）的微生物。KEGG数据库分析显示，TA-Fe-BC促进了与铁和氮循环相关的基因上调。本研究为低C/N比废水的有效处理提供了一种新方法。

引言

污水处理厂（WWTPs）的进水来源多样，导致污染物种类繁多。其中，硝酸盐（NO₃^?）是最主要的污染物[1]。此外，镍（Ni²⁺）这种常见于工业废水中的重金属对水生环境构成严重威胁，并可能严重影响人体肾脏和呼吸系统[2,3]。布洛芬（IBP）作为一种常用的退烧药，自COVID-19大流行以来在废水中频繁被检测到[4]。其在环境中的持久性和积累性带来了内分泌干扰、生殖毒性和细胞损伤的风险[5]。因此，迫切需要开发一种有效的方法来处理低碳氮比（C/N）且含有多种污染物的复杂废水。

生物处理因其环保性而成为污水处理厂中最广泛采用的方法[6]。然而，碳源不足是一个普遍存在的问题[7]。因此，许多无机电子供体如还原态硫、铁和锰被广泛应用于反硝化过程中以提供额外的电子[8]。其中，铁不仅提供电子，还能调节细菌的新陈代谢，从而增强代谢活性[9]。因此，基于铁的混合营养型反硝化技术受到了越来越多的关注。传统的铁基材料（如亚铁氧化物）可以提供电子以促进微生物反硝化。然而，天然铁基材料的电子结构和晶格结构较为稳定，氧化作用只能通过微生物催化实现[10,11]。这一限制导致反硝化过程不可持续，从而显著降低了依赖铁基微生物途径时的氮去除效率。因此，有必要对传统铁基材料进行改性以提高其生物利用度。

由于生物炭具有丰富的官能团和优异的导电性的醌基团，可以显著提高传统铁基材料的生物利用度[12,13]。因此，铁碳复合材料在以亚铁离子为驱动力的反硝化过程中发挥着关键作用。单宁酸（TA）是一种天然存在的多酚，已被证明能与Fe(II)/Fe(III)形成稳定的螯合物[14]。因此，Fe和TA的结合有助于增强铁与生物炭之间的相互作用，促进Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环。然而，目前TA和Fe的应用主要集中在污泥深度脱水和新材料开发上[15,16]，关于它们在亚铁驱动反硝化过程中促进铁循环的研究较少。

因此，本研究提出了一种通过材料-微生物协同作用进行废水处理的方法，该方法使用低成本且高生物相容性的聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）作为混合材料，固定具有亚铁氧化驱动反硝化能力的菌株。同时，生物载体经过TA和Fe改性（TA-Fe-BC），以提高Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环的效率。

主要研究目标包括：i) 确定生物反应器运行的最佳条件；ii) 探讨TA添加对生物反应器反硝化效率的促进机制；iii) 分析生物反应器中污染物去除的可能机制；iv) 基于KEGG数据库推测生物反应器中微生物群落组成的变化及可能的代谢途径。

章节摘录

菌株和合成废水

在之前的研究中分离出了异养反硝化菌株Zoogloea sp. ZP7，该菌株能够利用Fe²⁺作为电子供体[17]。合成废水的成分见表S1。

生物载体的制备

生物炭的原材料（茶渣）首先用去离子水冲洗，然后放入60°C的烤箱中干燥24小时。干燥后，样品被放入管式炉中，在氮气氛围下加热至500°C进行热解。

生物反应器的性能

四个生物反应器连续运行了160天。由于菌株ZP7在A1和A3中未被固定，污染物的吸附主要归因于生物炭和由PVA/SA组成的水凝胶[22,23]。然而，在不同条件下，硝酸盐去除效率（NRE）始终保持在20–30%左右，表明该水凝胶对NO₃^?的吸附能力有限。同样，也没有检测到NO₂^?的产生。因此，讨论主要集中在...

结论

TA-Fe-BC@PVA/SA复合材料通过促进Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环显著提高了反硝化效率。水热处理后的单宁酸增加了醌基团的数量，显著提高了电子转移效率。在最佳条件下，生物反应器的硝酸盐去除效率达到了97.83%。此外，微生物产生的EPS和BIP实现了废水中微量Ni²⁺和IBP的去除。多种具有亚铁氧化能力的微生物群落的存在...

CRediT作者贡献声明

李天梦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。李雪：指导，软件操作。苏俊峰：方法学设计，概念构建。刘书宇：指导。白一涵：数据管理。卢旭茹：数据可视化，实验研究。李轩：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（NSFC：编号52270167和52400013）、陕西省重点科技创新团队（2023-CX-TD-32）以及陕西省杰出青年科学基金项目（编号2025JC-JCQN-019）的支持。作者还感谢西安建筑科技大学仪器分析中心的方 Song 和张新伟提供的帮助。