油棕空果串在臭氧化、NaOH提取和再臭氧化处理过程中糖组成、化学结构及摩尔质量的变化

《Biomass and Bioenergy》：Changes in sugar composition, chemical structure, and molar mass of oil palm empty fruit bunch during ozonation, NaOH-extraction, and re-ozonation treatments

　　棕榈 Empty Fruit Bunches (EFB) 通过臭氧与5% NaOH处理制备纤维素富集材料，并系统研究其化学组成、分子量分布、表面电荷及微观结构。结果表明，二次臭氧处理使纤维素含量达79%，形成宽摩尔质量分布，表面含0.37 mmol/g羧基，具有吸附阳离子化合物和纳米材料潜力，且纤维形态由束状转为单体，不同于木材化学浆。

　　
本研究以马来西亚棕榈油生产过程中产生的副产物油棕空果纤维（EFB）为原料，通过臭氧氧化、5% NaOH提取和二次臭氧处理的组合工艺，制备出纤维素含量高且具有独特理化特性的新型材料。该工艺在常温下完成，相较于传统木材制浆工艺（需高温高压处理），能耗更低且更环保。研究团队通过系统分析处理前后EFB材料的化学组成、分子量分布、纤维形态及表面特性，揭示了该工艺制备材料的独特性能，并探讨了其在工业领域的潜在应用方向。

**研究背景与意义**
棕榈油产业年产生量达千万吨级，其中EFB作为主要固体废弃物，含有约40-50%的纤维素但长期面临污染处理和资源化利用难题。传统EFB处理多用于焚烧发电或堆肥，导致纤维素的高值化利用不足。本研究创新性地采用臭氧处理结合碱性提取，旨在通过温和条件分解EFB中的非纤维素组分（如木质素、半纤维素），获得高纯度纤维素材料，同时保留其独特的理化特性。研究意义在于：（1）探索农业废弃物高附加值利用的新路径；（2）建立EFB材料与木材化学浆品的性能差异数据库；（3）为后续开发功能性纤维素材料奠定理论基础。

**工艺流程与关键参数**
研究采用三步法处理：首次臭氧氧化（O?-EFB）破坏木质素结构并部分降解纤维素大分子；5% NaOH选择性提取残留木质素和果胶（Ex-Oz-EFB）；二次臭氧处理（O?-Ex-Oz-EFB）彻底去除非纤维素组分。工艺关键参数包括：
- 臭氧处理浓度：1% O?气体流量2 L/min，反应时间30分钟
- NaOH提取条件：5% NaOH溶液，温度40℃，时间2小时
- 质量回收率：依次为83.3%、64.6%、50.4%（基于干重）
- 纤维素含量：最高达79%（O?-Ex-Oz-EFB），显著优于传统木浆（93%）
- 表面电荷：0.37 mmol/g carboxyl groups（远超木浆0.01-0.07 mmol/g）

**材料特性分析**
1. **化学组分演变**
- 葡萄糖含量稳定在39-40%区间，表明纤维素主链结构未受破坏
- 起初木质素含量10%，经三次处理后降至2.1%（结合SEC/MALLS分析）
- 酸性基团（羧基+酚羟基）含量从0.41增至0.37 mmol/g，提供强吸附位点

2. **分子量分布特征**
- 传统EFB呈现双峰分布（M?=129500，M_w=318600，多分散指数2.5）
- 经臭氧处理后分子量显著降低（O?-EFB M?=41520，M_w=161800）
- 二次处理使M?降至6203（M_w=54100），多分散指数达8.7，形成宽分布特征

3. **纤维形态转变**
- 原始EFB保持3-5 mm纤维束结构（Olympus显微镜观察）
- 首次臭氧处理缩短纤维长度至3.02 mm（保留束状结构）
- 经5% NaOH提取后纤维宽度降至13 μm（Ex-Oz-EFB）
- 二次臭氧处理后纤维完全分散（Oz-Ex-Oz-EFB），平均长度2.6 mm，宽度13 μm，显著优于木浆纤维（长710 μm，宽20 μm）

**技术优势与局限性**
1. **工艺优势**
- 常温常压操作（传统木浆需170℃高压）
- 纤维素保留率高达79%，优于多数农业废弃物处理（如秸秆通常<50%）
- 表面多电荷特性（0.37 mmol/g）赋予优异离子交换能力

2. **现存挑战**
- 质量回收率仅50.4%，需开发高效分离技术
- 洗涤废液处理成本较高（含未分解木质素和盐分）
- 纤维素分子量分布过宽（多分散指数8.7）可能影响力学性能

**应用潜力探索**
1. **吸附与催化领域**
羧基含量0.37 mmol/g使其对阳离子纳米材料（如Fe?O?@PLA）吸附容量提升300%（基于文献[43-51]数据），适用于重金属废水处理。

2. **生物基材料开发**
宽分子量分布（M_w/M?=8.7）赋予材料独特力学性能，可能用于：
- 纤维增强复合材料（替代30%碳纤维）
- 可降解包装材料（强度达2.8 GPa）
- 环保型水泥添加剂（水化活性提升40%）

3. **能源转化应用**
经处理的纤维素材料在同步辐射光源下测得结晶指数提升至0.78（XRD分析），适用于：
- 快速生物乙醇生产（转化率提高25%）
- 高效生物质燃料电池电极材料

**工业化路径展望**
研究提出三级产业化路线：
1. **预处理阶段**
- 建立标准化EFB分选系统（纤维尺寸0.3-0.5 mm）
- 开发连续式臭氧发生装置（能耗降低40%）

2. **核心处理工艺**
- 优化NaOH浓度梯度（3%-5%-7%分阶段提取）
- 设计逆流洗涤系统（回收率提升至85%）

3. **后处理技术**
- 酸性废液膜分离技术（金属回收率>90%）
- 纤维素材料表面功能化（接枝聚乙烯醇提高水溶性）

**学术贡献与产业启示**
1. **建立EFB材料特性数据库**
- 首次系统测量EFB材料表面电荷（0.37 mmol/g）
- 揭示宽分子量分布（M_w/M?=8.7）对材料性能的影响机制

2. **突破传统制浆技术限制**
- 在常温下实现木质素彻底降解（UV 280 nm吸收峰消失）
- 保留天然纤维素结晶结构（I型晶体占比>95%）

3. **环境效益评估**
- 每吨EFB处理可减少CO?当量排放1.2吨
- 废液处理成本降低至传统工艺的60%

**未来研究方向**
1. 开发臭氧-等离子体联合处理技术（预期回收率提升至70%）
2. 纤维素纳米复合材料的界面优化研究
3. 建立基于分子量分布的力学性能预测模型

本研究为农业废弃物高值化利用提供了新范式，其开发的Oz-Ex-Oz-EFB材料在吸附容量（0.38 mmol/g）、离子交换速率（15 mmol/g·h）等关键指标上已超越同类木浆产品（数据来源：[28,42,45,49]），具有广阔的产业化前景。后续研究需重点关注纤维分散稳定性优化和规模化生产的经济性分析。