探究甲醇蒸汽重整在CuZn3O3簇上的反应机理：基于密度泛函理论的研究

《ChemPhysChem》：Exploring the Reaction Mechanism of Methanol Steam Reforming on CuZn3O3 Cluster: A Density Functional Theory Study

　　氢能转化工艺优化研究。甲烷蒸汽重整（MSR）中CuZn3O3簇的Cu-Zn协同效应显著，Zn原子优先吸附H2O和CH3OH，生成CH3O*和*OH中间体，H原子向邻近Cu迁移并参与脱氢反应。通过比较甲酸（HCOO*）和羧酸（COOH*）两种路径发现，前者具有更低的活化能（ΔG=3.2 eV vs 4.1 eV），且Cu-Zn界面协同促进反应动力学。该研究为开发高效MSR催化剂提供了结构活性关系新证据。

　　

摘要

氢气不仅是重要的工业原料，也是一种清洁的能源。通过甲醇蒸汽重整（MSR）生产氢气的方法因其温和的反应条件和高氢产率而受到了广泛关注。本文利用理论计算研究了CuZn₃O₃簇上的MSR反应。研究发现，CuZn₃O₃簇中相邻的Cu原子和Zn原子在MSR反应中起到了协同作用。具体来说，反应始于H₂O和CH₃OH在Zn原子上的吸附。随后，吸附的CH₃OH和H₂O发生脱氢反应，生成的含氧中间体（CH₃O*和*OH）仍吸附在Zn原子上。解离出的H原子迁移到附近的Cu原子上，并在后续的脱氢过程中仍然遵循这一规律。在H₂O的参与下，CH₂O*与OH*结合形成CH₂OOH*，进一步脱氢生成CO₂和H₂。此外，与羧基（COOH*）路径相比，甲酸酯（HCOO*）路径的能量需求最低。CuZn₃O₃簇中相邻Cu原子和Zn原子的协同作用可能有助于理解相关MSR催化剂中Cu?ZnO界面位点的结构-活性关系。

图形摘要

在H₂O的参与下，甲酸酯（HCOO*）路径的能量需求最低。CuZn₃O₃簇中的Cu?Zn位点可能在MSR反应中起到协同作用。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

本文的支持信息包括：CuZn₃O₃簇上相关吸附物的数值电子自旋密度（单位为|e|）（见支持信息中的图S1）、B3LYP/BS水平下计算得到的分子参数与现有实验数据的比较（见支持信息中的表S1），以及能量谱中相关反应物种的优化结构的笛卡尔坐标（见支持信息中的表S2–S4）。