竞争性亚晶格短程有序与多元过渡金属二硫化物带隙态调控新策略

《npj Computational Materials》：Competing sublattice short-range orders and gap state engineering in multicomponent transition-metal dichalcogenide

　　为解决传统半导体带隙态调控依赖元素掺杂或缺陷引入、易产生深能级缺陷等问题，研究人员开展了基于化学短程有序（SRO）的带隙态工程研究。以Re0.5Nb0.5(S0.5X0.5)2(X=Se, Te)单层为模型，通过第一性原理计算结合蒙特卡洛模拟发现：金属亚晶格SRO主导体系稳定性，其特定局域构型可诱导形成清洁带隙或可调控带隙态。该研究为多元半导体电子结构设计提供了新范式。

　　

在半导体技术飞速发展的今天，如何精确调控材料的能带结构尤其是带隙态（gap states），始终是学术界和产业界关注的焦点。传统的元素掺杂和缺陷工程虽能引入所需的能带状态，但往往伴随着深能级缺陷的产生，这些缺陷会成为载流子的散射和复合中心，损害半导体器件的性能。更棘手的是，可供选择的掺杂元素和缺陷类型有限，极大地限制了新材料体系的探索空间。二维半导体，特别是过渡金属二硫化物（TMDCs），因其独特的物理性质和在微型化器件中的巨大潜力而备受青睐。然而，当向TMDCs中引入较高浓度的掺杂元素以调节其带隙时，常常会导致带隙中出现大量扩展的电子态，甚至使半导体转变为半金属或金属，从而丧失其半导体特性。因此，在浩瀚的多元组分材料库中，寻找具有理想能带结构，尤其是可控带隙态的半导体材料，是一项极具挑战性的任务。

近年来，化学短程有序（SRO）作为一种新的材料性能调控自由度逐渐崭露头角。SRO指的是局部化学环境的波动，偏离完全无序的固溶体状态。它可以通过材料加工过程中的温度等简单参数进行调控，从而改变材料的局部结构，进而影响其物理性质。尽管前期研究主要集中在单亚晶格SRO对带隙大小的调节上，但SRO能否用于带隙态的理性设计，其背后的物理机制如何，尤其是在存在多个竞争性亚晶格的复杂体系中，仍是悬而未决的问题。

发表在《npj Computational Materials》上的这项研究，正是为了回答上述问题。研究团队以四元H相Re_0.5Nb_0.5(S_0.5X_0.5)₂(X=Se, Te)单层为模型体系，巧妙地利用了其金属和硫属元素两个亚晶格中可能形成的丰富SRO，为带隙态设计提供了更大的空间，同时也为研究亚晶格间SRO的相互作用（竞争或协同）提供了理想平台。该体系中等比例的组分也使其成为近年来广受关注的多主元材料（或称中/高熵材料）的代表，蕴含着巨大的探索潜力。

为了开展这项研究，作者们主要运用了几个关键的技术方法：首先，采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算作为能量和电子结构评估的基础工具。其次，利用蒙特卡洛（MC）模拟来采样和寻找在不同温度下稳定的原子排列构型，模拟真实材料制备过程中的原子交换行为。再者，为了定量理解SRO与体系能量之间的关系，构建了以SRO参数为特征的机器学习模型（如K近邻、梯度提升和随机森林算法），用于快速预测体系能量。此外，还通过计算逆参与率（IPR）来分析电子态的局域化程度，并利用Bader电荷分析来研究原子间的电荷转移行为。这些方法的综合运用，为深入理解SRO与带隙态的关联提供了强有力的支持。

2.1 Re_0.5Nb_0.5(S_0.5Se_0.5)₂单层中的原子排列

研究人员首先通过六次独立的蒙特卡洛模拟来确定Re_0.5Nb_0.5(S_0.5Se_0.5)₂单层在923 K下的稳定原子构型。所有模拟均收敛到能量差异小于5 meV/原子的体系，证明了模拟的可靠性。

通过分析短程序参数发现，金属亚晶格内的一近邻SRO参数（SRO¹_Re,Nb）的变化对体系热力学稳定性的影响最为显著，远大于硫属元素亚晶格内SRO参数（SRO¹_S,Se）的变化。这表明Re和Nb原子之间的相互作用（异种原子相互吸引，同种原子相互排斥）在决定体系稳定性方面占主导地位。

进一步的统计分析表明，SRO¹_Re,Nb与体系能量几乎呈线性相关（相关系数0.996），并且金属亚晶格的SRO演变与金属-硫属元素亚晶格间的SRO（如SRO¹_S,Nb和SRO¹_Se,Nb）强烈耦合，共同影响体系稳定性。

2.2 通过温度调控SRO

研究表明，温度是调控SRO的有效手段。在低温（200 K）下，MC模拟迅速收敛到低能态，SRO得以保持。而在高温（1600 K）下，原子交换更容易接受高能量构型，导致SRO参数趋向于0.5，即短程有序被破坏。这为通过热退火等实验手段调控SRO提供了理论依据。

2.3 基于SRO的特征能量模型

利用从MC模拟中获得的1350个结构及其SRO参数（考虑到第二近邻壳层），研究人员成功构建了机器学习模型来预测体系能量。随机森林算法结合第二近邻壳层的SRO特征表现出最佳性能。该模型不仅能在训练集上良好工作，对来自不同温度MC模拟的未见数据也展现出一定的泛化能力，为快速筛选稳定结构提供了有用工具。

2.4 SRO对Re_0.5Nb_0.5(S_0.5Se_0.5)₂电子结构的影响

这是本研究的核心发现之一。通过计算具有不同SRO¹_Re,Nb值（0.500至0.667）结构的态密度（DOS），研究人员发现SRO可以显著调控材料的电子特性，使其呈现金属、半金属或半导体性质。

费米能级附近的电子态主要来自金属原子，可分为三类：I型主要由Nb贡献，通常被占据；II型主要由Re贡献，通常未占据；III型为Re-Nb杂化态，部分占据。关键趋势是：随着SRO¹_{Re,Nb增加（即Re和Nb更倾向于成为近邻），III型杂化态被占据并下移，最终可能并入价带，形成清洁的带隙。相反，能量不利的局部构型（如Nb或Re团簇）会产生局域化的带隙态。其能级和数量可通过SRO进行调节，这将影响材料的电导率和导电机制（能带传导或跳跃传导）。}

轨道分析表明，Nb的d_z2轨道主导I型态，Re的d_z2轨道主导II型态，而Re的d_xy和d_x2-y2轨道在杂化态（III型）中贡献显著，其占据对Re-Nb间的吸引相互作用及SRO的形成至关重要。

2.5 通过硫属元素亚晶格SRO在Re_0.5Nb_0.5(S_0.5Te_0.5)₂中精细调控带隙态

为了引入更大的化学多样性以增强硫属元素亚晶格SRO的影响，研究人员用Te替换了Se。在Re_0.5Nb_0.5(S_0.5Te_0.5)₂中，金属亚晶格SRO（SRO¹_Re,Nb）对体系能量的决定性作用减弱，而S-Nb间的SRO（SRO¹_S,Nb）增强。当SRO¹_Re,Nb达到最大值0.667时，体系能量反而升高，表明金属亚晶格短程有序被破坏，凸显了不同SRO类型之间复杂的相互作用。

电子结构分析显示，SRO同样能调控Re_0.5Nb_0.5(S_0.5Te_0.5)₂的带隙态，但金属-金属相互作用减弱，形成的孤立带隙态更少。Bader电荷分析进一步揭示，Te的引入削弱了硫属元素亚晶格对金属原子的氧化性场，减少了体系内的离子键成分，导致Re和Nb原子失去的电子数变异更大（可达1个电子），这有利于在材料中创造多样化的活性位点，可能对催化应用有益。

讨论与结论

本研究通过结合DFT计算、MC模拟和机器学习分析，深入探讨了单层Re_0.5Nb_0.5(S_0.5X_0.5)₂(X=Se, Te)中的SRO现象及其对带隙态的调控作用。研究确立了局部原子排列（SRO）、热力学稳定性和带隙态之间的基本关系。

最重要的发现是提出了一个将局部原子构型（SRO motif）与费米能级附近电子态的位置和占据情况相关联的物理图像。能量有利的SRO构型（Re-Nb倾向于成为近邻）会导致形成清洁的带隙，而能量不利的局域构型（如Nb或Re团簇）则会产生可调控的带隙态。其电子起源在于金属原子间d_z2轨道的相互作用，以及Re的d_xy/d_x2-y2轨道的参与。此外，引入不同电负性的硫属元素原子可以改变体系的电荷转移和离子键合程度，从而实现对带隙态的进一步精细调控。

该研究的意义重大，它不仅为带隙态工程提供了一种超越传统元素掺杂和缺陷引入的新策略——即通过调控SRO（例如热退火）来实现带隙态的“按需设计”，而且极大地拓展了适用于带隙态设计的材料体系范围，从传统的宿主材料扩展到广阔的多元组分半导体家族，为未来的半导体创新提供了丰富的工具箱。这项工作揭示了多元半导体中多种短程序与带隙态之间的强耦合关系，解锁了该类材料在电子和光电子领域的巨大应用潜力。