多元曲线分辨率处理一阶光谱数据的风险：基于旋转模糊性分析的可靠性评估

　　针对MCR-ALS（多元曲线分辨率-交替最小二乘法）处理一阶光谱数据时可能存在的旋转模糊性问题，研究人员通过N-BANDS算法和实验数据集（NIR、UV-vis、荧光光谱）分析发现：低光谱重叠时浓度轮廓接近唯一，而高重叠或未校准组分存在时旋转模糊性显著增加，影响分析可靠性。该研究强调旋转模糊性分析对确保MCR-ALS定量结果准确性的必要性，为光谱数据建模提供了关键质控策略。

　　

在分析化学领域，多元曲线分辨率-交替最小二乘法（MCR-ALS）因其独特的“二阶优势”被广泛应用于复杂体系的定量分析。然而，当这种方法被用于处理一阶光谱数据（如NIR、UV-vis或荧光光谱）时，一个潜在的风险常被忽视——旋转模糊性（rotational ambiguity）。这种现象可能导致数学上等效但化学意义上不合理的解，进而影响分析结果的可靠性。尽管已有大量研究关注MCR-ALS在二阶数据中的应用，但针对一阶数据的系统性风险评估仍属空白。

为解决这一问题，来自阿根廷国家科学技术研究委员会的研究团队在《Analytica Chimica Acta》发表了一项开创性研究。他们通过分析五种实验数据集（涵盖不同光谱技术），结合通道式N-BANDS算法，首次系统评估了一阶数据MCR-ALS分解中的旋转模糊性影响。研究发现，当分析物光谱与其他组分重叠度低时，浓度轮廓接近唯一性；而高重叠或存在未校准组分时，旋转模糊性显著增加，导致定量结果不可靠。这一发现为光谱数据建模提供了重要警示：旋转模糊性分析应成为MCR-ALS标准流程的必备环节。

关键技术方法包括：1）MCR-ALS分解一阶光谱数据矩阵；2）通道式N-BANDS算法量化旋转模糊性范围；3）随机初始化MCR-ALS模型验证N-BANDS结果；4）实验数据集涵盖NIR、UV-vis吸收和荧光发射光谱；5）人为添加高斯峰模拟未校准干扰物。

研究结果
无未校准组分时：近乎唯一的浓度轮廓
对BROM和FLUO数据集的分析显示，当分析物光谱与其他组分重叠度低时，MCR-ALS能获得近乎唯一的浓度轮廓，定量结果与PLS相当（预测误差<5%）。N-BANDS计算证实可行解范围极窄，表明低旋转模糊性。

高光谱重叠体系的显著模糊性
在NIR分析食用油掺假的数据中，由于棕榈酸与油酸光谱高度重叠，N-BANDS显示浓度轮廓存在20-30%的可行解变异，导致分析回收率波动达15%。这与随机初始化MCR-ALS模型的发散结果一致。

未校准组分的放大效应
人为添加高斯干扰峰后，所有部分重叠光谱体系均表现出更严重的旋转模糊性。例如在BROM数据中，干扰峰与分析物峰间距从50 nm减小到20 nm时，浓度轮廓RMSE（均方根误差）增加3倍，定量回收率从95%降至80%。

结论与意义
该研究首次系统证明：旋转模糊性是一阶数据MCR-ALS分析的重要误差来源，其严重程度取决于光谱重叠度和未校准组分的存在。这一发现具有三重意义：1）确立N-BANDS作为MCR-ALS质控的必要工具；2）警示盲目依赖“二阶优势”处理复杂样品的风险；3）为建立更稳健的一阶数据校准协议提供理论依据。正如作者强调的：“化学合理的解未必数学唯一，数学唯一的解未必化学合理”——这种辩证关系正是旋转模糊性分析的核心价值所在。