综述：有机金属配合物异常荧光的起源：弱重原子效应与大能隙

　　（编辑推荐）本研究通过TDDFT-TVCF理论揭示了有机金属配合物（如Per-B-Au和PMI-Pt）异常荧光的机制：桥联结构削弱重原子效应（HAE）降低自旋轨道耦合（SOC），而大单重态-三重态能隙（ΔEST ）和低重组能抑制系间窜越（ISC），使辐射衰减速率（kf ～108 s-1 ）主导发光过程，为设计新型荧光材料提供理论依据。

　　

A B S T R A C T
有机金属配合物通常因重原子效应（HAE）增强自旋轨道耦合（SOC）而表现磷光，但Per-B-Au和PMI-Pt等复合物却呈现反常荧光。研究表明，Per-B-Au中桥联单元使发色团与金属中心电子解耦，显著抑制SOC（ISC速率降低）；PMI-Pt虽通过共价键增强SOC，但其ISC速率（～10⁷
s^-1
）仍低于辐射衰减速率（k_f
～10⁸
s^-1
），这归因于发色团独特的激发态特性：高振子强度、S₁
能级低于T₂
及大ΔE_ST
。

Introduction
重原子效应通过促进系间窜越（ISC）实现三重态激子生成，在生物成像和光动力治疗中潜力显著。然而，某些有机金属复合物（如含Au、Pt体系）在强SOC条件下仍保持荧光，传统理论难以解释。结构分析表明，配体扭转或电子屏蔽可削弱金属-发色团耦合，但直接键合体系（如PMI-Pt）的荧光机制仍需深入探究。

Computational details
采用TDDFT结合热振动相关函数（TVCF）理论，在PCM溶剂模型（氯仿）中优化S₀
、S₁
、T₁
/T₂
的几何构型，计算激发态电子结构。B3LYP泛函用于评估振动频率与SOC矩阵元（ξ），揭示非辐射跃迁动力学。

Results and discussion
Per-B-Au中四氟苯基桥联使发色团与Au原子电子解耦，SOC矩阵元降低至0.03 cm^-1
，ISC速率比典型磷光体低3个数量级。PMI-Pt虽因Pt共价键使SOC增强（ξ=120 cm^-1
），但ΔE_ST
（0.78 eV）和低重组能（λ_ISC
<0.2 eV）使ISC效率受限，荧光量子产率达62%。

Conclusions
弱HAE与大ΔE_ST
协同作用是异常荧光的关键。该机制可推广至其他荧光金属复合物（如Pd-卟啉体系），为开发兼具高k_f
与可控ISC的新型生物探针指明方向。