钛[OSSO]/MAO催化体系实现生物基DMNT的高立体选择性聚合及其与乙烯/苯乙烯共聚功能化研究

　　研究人员针对聚烯烃功能化改性难题，开发了钛[OSSO]/MAO催化体系，实现了生物基单体(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯(DMNT)的高区域/立体选择性(1,2-插入>98%，mmmm>99%)聚合，并成功与乙烯(E)/苯乙烯(S)共聚。该研究通过精准调控获得含可反应双键的共聚物，经环氧化改性显著提升材料表面润湿性，为开发生物基功能聚烯烃提供了新策略。

　　

生物基聚烯烃功能化的突破性进展

聚烯烃材料因其稳定的碳碳单键结构而具有优异的化学惰性，但这一特性也使得其功能化改性面临巨大挑战。传统自由基聚合需要苛刻条件，而配位插入聚合虽能精确控制聚合物结构，却难以兼容极性单体。如何在温和条件下实现聚烯烃的功能化，成为学术界和工业界亟待解决的难题。

针对这一科学瓶颈，国内研究团队创新性地采用生物基单体(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯(DMNT)——一种从柠檬醛衍生的共轭二烯烃，通过钛[OSSO]型配合物/甲基铝氧烷(MAO)催化体系，实现了高选择性的聚合与共聚。这项发表于《European Polymer Journal》的研究，为开发新一代功能化聚烯烃材料提供了全新思路。

关键技术方法
研究采用两种C₂
-对称[OSSO]型钛配合物(催化剂1和2)，在MAO活化下进行DMNT均聚及其与乙烯/苯乙烯的共聚。通过核磁共振(¹
H/¹³
C NMR)和二维相关谱(COSY)解析微观结构，凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量，差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)表征热性能。后续利用H₂
O₂
/甲酸体系对共聚物中的双键进行环氧化改性，并通过接触角测试评估表面性能变化。

研究结果解析

3.1 DMNT的均聚反应
催化剂2凭借累积烯丙基取代基的位阻效应，展现出卓越的立体控制能力：

• 在25°C下获得分子量高达102.4 kg/mol的等规聚DMNT(mmmm>99%)
• 1,2-插入比例>99%，且分子量分布(?=1.8-3.2)表明活性聚合特征
• 玻璃化转变温度(T_g
  )稳定在-30至-40°C区间，呈现弹性体特性

3.2 乙烯-DMNT共聚
通过精确调控乙烯压力(0.2-5.0 bar)，实现了DMNT转化率从28.8%提升至90.9%：

• 乙烯压力升至1.0 bar时，DMNT转化率显著提高至85.8%
• ¹³
  C NMR在36.47/37.91 ppm的特征峰证实真实的交替结构
• 共聚物呈现双玻璃化转变(-55.9°C和-8.95°C)，表明微相分离

3.3 苯乙烯-DMNT共聚
利用催化剂2的活性特征，首次实现序列可控的共聚：

• 通过单体投料比调节DMNT含量(9.1-76.6 mol%)
• 分步投料法成功制备苯乙烯-b
  -DMNT嵌段共聚物(?=1.4)
• ¹³
  C NMR在41.9 ppm的特征峰证实苯乙烯-DMNT键合

3.4 后功能化改性
共聚物中的双键经环氧化后：

• 环氧转化率最高达96.5%(¹
  H NMR 2.7-2.2 ppm新峰)
• 接触角从102°降至68°，亲水性显著提升
• T_g
  最高提升23°C，证明交联网络形成

结论与展望
该研究通过[OSSO]钛催化体系的精准设计，实现了三大创新突破：(1)生物基DMNT的高立体选择性(1,2->98%)聚合；(2)乙烯/苯乙烯与DMNT的可控共聚，突破传统共聚单体的活性差异限制；(3)通过环氧化反应构建多功能平台，显著改善聚烯烃表面性能。

这些成果不仅为生物基聚烯烃的分子设计提供了新范式，其温和的反应条件(25°C，常压)更具工业转化潜力。特别是环氧官能团的引入，为后续制备羟基化、酯化等衍生物开辟了道路，在医用材料、环保包装等领域展现出广阔应用前景。未来研究可进一步探索其他生物基单体的立体可控聚合，推动可持续高分子材料的发展。