基于葡萄籽油的三元单体光聚合体系在3D打印中的应用：硫醇-烯反应对丙烯酸自由基光聚合的影响机制研究

　　针对生物基光敏树脂机械性能调控难题，巴西圣保罗研究基金会团队创新性开发了葡萄籽油(GSO)/丙烯酸化葡萄籽油(AGSO)/三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(3SH)三元光固化体系。研究揭示了硫醇-烯聚合(TEP)与自由基聚合(FRP)的竞争机制，获得转化率>80%、生物碳含量>72%的可打印材料，通过组分调控实现了玻璃化转变温度、力学性能（韧性4.5MPa、断裂伸长率120%）的精准设计，为可持续3D打印材料开发提供新范式。

　　

【研究背景】
在全球每年超4亿吨的塑料产量中，90%源自不可再生资源，这对实现联合国可持续发展目标（SDGs）中的负责任消费（Goal 12）和气候行动（Goal 13）构成严峻挑战。光固化3D打印技术虽能高效制造复杂结构，但传统丙烯酸树脂存在脆性大、化石基原料占比高等瓶颈问题。葡萄籽油作为葡萄酒工业副产品，其富含的亚油酸（C18:2达74%）可通过环氧化-丙烯酸化改性获得光敏单体，但均聚物网络交联密度过高导致材料韧性不足。

【研究方法】
圣保罗研究基金会团队设计了三元单体体系：天然葡萄籽油(GSO)、丙烯酸化葡萄籽油(AGSO)和三巯基化合物(3SH)。通过核磁共振(¹
H NMR)表征油脂不饱和度(碘值125.3g I₂
/100g)，采用光差示扫描量热法(Photo-DSC)监测双键转化率，动态机械分析(DMA)测定玻璃化转变温度(T_g
)，并系统评估了材料凝胶含量(>99%)、生物碳含量及接触角等参数。

【研究结果】

1. 材料合成与表征
   ¹
   H NMR证实AGSO成功合成（乙烯基质子信号5.8-6.4ppm）。光聚合动力学显示，含30% 3SH的配方10秒内转化率达85%，表明硫醇-烯点击化学(TEP)与自由基聚合(FRP)的协同效应。

2. 网络结构调控
   当3SH占比从10%增至30%时，T_g
   从45℃降至-12℃，断裂伸长率提升3倍（40%→120%），证实硫醚键的引入有效增韧网络。接触角测试显示3SH增加使表面能从38mN/m降至25mN/m。

3. 可持续性评估
   72%生物碳含量满足ASTM D6866标准，凝胶色谱(GPC)测得分子量分布(?=1.8-2.3)表明网络均匀性良好。打印测试成功制备了最小特征尺寸100μm的晶格结构。

【结论与意义】
该研究首次实现植物油基三元体系的VAT光固化打印，通过调控TEP/FRP反应比例，创建了机械性能可编程材料平台（拉伸强度0.5-15MPa可调）。Rafael Turra Alarcon等提出的"绿色单体鸡尾酒"策略，既解决了丙烯酸树脂脆性问题（通过3SH增韧），又克服了纯硫醇-烯体系强度不足的缺陷（通过AGSO增强），为开发生物基高性能3D打印材料提供了新思路。相关成果发表于《European Polymer Journal》，对推动循环经济发展具有重要实践价值。