氮磷硫共掺杂碳纳米笼嵌入Co/Co2 P异质结增强锂硫电池多硫化物转化机制研究

　　针对锂硫电池（LSBs）中多硫化物（LiPSs）穿梭效应和缓慢转化动力学的难题，西南石油大学团队通过调控聚磷腈（PZS）包覆钴基有机框架（ZIF-67）的厚度并热解，构建了Co/Co2 P异质结修饰的N/P/S共掺杂碳纳米笼（Co/Co2 P-NPSC）。该材料通过内置电场调控d带中心，显著提升LiPSs锚定与催化能力，实现0.1C下1291 mAh g?1 的高初始容量，500次循环后容量衰减率仅0.087%/次，为高效LSBs提供了可规模化合成的解决方案。

　　

锂硫电池（LSBs）因其2600 Wh/kg的超高理论能量密度和硫正极的低成本优势，被视为下一代储能技术的候选者。然而，可溶性多硫化锂（LiPSs）的“穿梭效应”和缓慢的氧化还原动力学，导致活性物质流失和容量衰减，成为制约其商业化的瓶颈。传统解决策略如碳基宿主物理限域或金属化合物催化，往往面临导电性差、活性位点不足或合成过程毒性大等问题。如何通过原子级结构设计协同提升LiPSs锚定与催化效率，成为领域内亟待突破的关键科学问题。

西南石油大学的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，提出了一种绿色高效的解决方案。他们以钴基有机框架ZIF-67为模板，通过调控含磷聚合物聚磷腈（PZS）的包覆厚度，经一步热解构建了Co/Co₂
P异质结嵌入氮磷硫共掺杂碳纳米笼（Co/Co₂
P-NPSC）的复合宿主材料。该工作通过理论计算与实验验证，揭示了异质结界面电子转移对d带中心的调控机制，实现了LiPSs转化动力学的显著提升。

关键技术方法
研究采用ZIF-67模板法结合PZS原位包覆，通过控制热解条件实现Co/Co₂
P异质结的可控合成；结合密度泛函理论（DFT）计算和价带X射线光电子能谱（VB-XPS）分析电子结构；通过Li₂
S₈
吸附实验、Li₂
S沉积测试及原位拉曼光谱验证催化性能；采用低电解液用量（E/S=5.2 μL/mg）条件评估电池实际应用潜力。

研究结果

1. 材料设计与合成
   通过调节PZS包覆厚度，发现中等厚度（~50 nm）可形成均匀分散的Co/Co₂
   P异质结，而过厚包覆会导致碳层孔隙堵塞。透射电镜显示异质结纳米颗粒（~20 nm）嵌入碳纳米笼壁，比表面积达812 m²
   /g。

2. 电子结构调控机制
   DFT计算表明Co作为电子供体，与Co₂
   P形成内置电场，使异质结d带中心上移1.2 eV，增强对LiPSs中S原子的电子捕获能力。VB-XPS证实界面电荷重分布，Co 3d轨道电子填充度提高，降低Li₂
   S分解能垒（0.86 eV→0.52 eV）。

3. 催化性能验证
   Li₂
   S₈
   吸附实验显示Co/Co₂
   P-NPSC的吸附容量达8.7 mg/mg，优于单一组分（Co-NPSC：5.2 mg/mg）。原位拉曼观察到在2.1V电位下，S₈
   →Li₂
   S₄
   的转化速率常数提高3倍，Li₂
   S成核过电位降低至47 mV。

4. 电化学性能
   在E/S=10 μL/mg时，S@Co/Co₂
   P-NPSC正极0.1C放电容量达1291 mAh g^?1
   ，硫利用率达77%。即使E/S降至5.2 μL/mg（接近实用化要求），容量仍保持880 mAh g^?1
   。1.0C循环500次后容量保持465 mAh g^?1
   ，每圈衰减仅0.087%，库仑效率稳定在95%以上。

结论与意义
该研究通过异质结工程精准调控d带中心，提出“电子供体-受体”协同催化新机制，解决了传统金属磷化物合成毒性高与活性位点不足的难题。PZS衍生碳层的多元素掺杂特性，实现了物理限域与化学吸附的协同，而开放式的纳米笼结构保障了电解液渗透与离子传输。这项工作为高能量密度LSBs的宿主材料设计提供了原子级见解，其绿色合成策略具有工业化推广潜力，对推动锂硫电池实用化进程具有重要意义。