镧系元素掺杂调控Bi–O共价性优化三相界面微环境以高效电催化CO2 制甲酸盐

　　针对CO2 还原反应（CO2 RR）中CO2 传质受限、中间体吸附失衡及HER竞争等问题，研究人员通过镧系元素（Sm等）掺杂Bi2 O2 CO3 的策略，精准调控Bi–O共价性与三相界面微环境。该催化剂在H型电解池中实现甲酸盐法拉第效率（FE）超90%（?1.0至?1.4?V vs. RHE），为CO2 RR高效转化提供了电子结构调控新范式。

　　

随着全球变暖加剧，二氧化碳（CO₂
）的资源化利用成为实现碳中和的关键路径。电催化CO₂
还原反应（CO₂
RR）可将CO₂
转化为甲酸等高附加值化学品，但现有催化剂普遍面临活性低、选择性差等挑战。尤其在三相（气-液-固）界面微环境中，CO₂
分子传质效率、中间体（如*OCHO）吸附强度及水分子解离行为的协同调控仍是难题。传统研究多聚焦催化剂形貌设计或缺陷工程，而对电子结构精准调控的关注不足。

针对这一瓶颈，贵州的研究团队创新性地提出利用镧系元素（Pr、Sm、Gd、Er）掺杂Bi₂
O₂
CO₃
（BOC）的策略，通过其独特的4f/5d电子轨道特性调控Bi–O共价性，进而优化三相界面微环境。相关成果发表于《Journal of Colloid and Interface Science》。

研究团队采用盐模板法合成X/BiOCl（X=镧系元素）前驱体，经煅烧转化获得目标催化剂。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）确认晶体结构与元素价态，结合接触角测试、原位表征及密度泛函理论（DFT）计算揭示微环境调控机制。

结果与讨论

1. 材料表征：XRD显示Sm掺杂未改变BOC主晶相，但XPS证实Bi^δ+
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2. 性能优化：Sm/BOC在0.5?M KHCO₃
   电解液中，甲酸盐FE达94.5%（?1.0至?1.4?V vs. RHE），优于未掺杂样品（~80%）。
3. 机制解析：
   • CO₂
     吸附增强：Sm的4f电子调控Bi–O共价性，促进CO₂
     活化。
   • 中间体吸附优化：*OCHO吸附能计算表明Sm掺杂平衡了吸附强度与脱附动力学。
   • 水分子解离促进：接触角实验证实掺杂后亲水性提升，加速H⁺
     供给并形成局部高pH环境，抑制HER竞争。

结论与意义
该研究通过镧系元素掺杂实现Bi–O共价性的“按需定制”，首次将三相界面微环境调控与电子结构工程相结合，为CO₂
RR催化剂设计提供了新思路。Sm/BOC催化剂在宽电位窗口内保持高甲酸盐选择性的特性，具备工业化应用潜力。此外，研究揭示的“电子结构-微环境-催化性能”构效关系，可拓展至其他多相催化体系，推动碳中和技术发展。