FLiBe熔盐体系中Zn(II)电化学行为及Zn11 Pr共沉积提取镨的热力学机制研究

　　针对熔盐堆(MSRs)中镨(Pr)等高热中子吸收截面裂变产物的分离难题，中国科学院团队通过FLiBe-ZnF2 -PrF3 熔盐体系的电化学研究，证实了Zn11 Pr在0.22 V（vs Eeq,Be(II)/Be ）的可逆共沉积行为，为镨的低温电化学提取提供了新策略。

　　

在核能领域，熔盐堆(MSRs)因其独特的钍燃料利用能力被视为第四代反应堆技术的佼佼者。然而运行过程中产生的镨(Pr)等镧系裂变产物(Ln)，因其高达数百靶恩的热中子吸收截面，会严重干扰钍-铀燃料循环效率。更棘手的是，这些元素在BeF₂
基熔盐中以稳定的LnF₃
形式存在，其还原电位远低于熔盐载体中的铍(Be)，传统分离方法面临巨大挑战。

针对这一难题，中国科学院的研究团队在《Journal of Electroanalytical Chemistry》发表研究，创新性地采用FLiBe(2LiF-BeF₂
)-ZnF₂
(1.0 wt%)-PrF₃
(2.0 wt%)熔盐体系，通过电化学共沉积技术实现了镨的高效提取。研究团队运用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)等电化学手段，结合SEM-EDS（扫描电镜-能谱联用）、XPS（X射线光电子能谱）和XRD（X射线衍射）等表征技术，系统探究了873 K下Zn(II)与Pr(III)的还原机制。

关键实验技术
研究在氧水含量<1 ppm的惰性气氛手套箱中进行，采用三电极体系（钨工作电极、石墨对电极、Be参比电极），通过温度梯度法测定Zn(II)扩散系数，利用开路电位法确定Zn₁₁
Pr相形成能。

研究结果

1. 熔盐体系伏安特性
   CV曲线显示FLiBe-ZnF₂
   -PrF₃
   体系存在两对特征峰：1.25 V处的Zn(II)/Zn可逆氧化还原峰(C2/A2)，以及0.22 V处新出现的Zn₁₁
   Pr合金形成峰(C3)。SWV证实Pr(III)在钨电极上需经两步还原(Pr(III)→Pr(II)→Pr(0))，而在锌膜电极上则直接形成Zn₁₁
   Pr，过电位降低0.8 V。

2. 扩散动力学特性
   Zn(II)扩散系数为2.11-6.19×10^-6
   cm²
   s^-1
   (773-973 K)，活化能21.6 kJ/mol，符合Arrhenius方程。计时电位法测得Zn₁₁
   Pr成核符合三维瞬时成核模型。

3. 热力学参数
   通过开路电位法计算出Zn₁₁
   Pr的标准生成吉布斯自由能(ΔG^θ
   _f,Zn11Pr
   =-196.3 kJ/mol)和Pr在锌中的活度系数(γ_Pr
   =7.6×10^-6
   )，证明合金化是驱动Pr提取的热力学主因。

结论与意义
该研究首次在FLiBe熔盐中实现Zn₁₁
Pr的低温(873 K)电化学共沉积，相比传统高温还原法能耗降低50%以上。建立的"ZnF₂
浓度-沉积电位-合金相组成"关系模型，为MSRs在线燃料处理提供了新思路。特别是通过合金化将Pr提取电位提升至Be氧化电位之上，解决了熔盐堆中镧系/锕系元素分离的核心难题。研究获得甘肃省科技重大专项(23ZDGH001)等支持，相关技术有望应用于钍基熔盐堆核能系统(TMSR)的燃料循环优化。