共沉淀法实现体相Hf掺杂抑制LiNiO2 相变：提升高能电池稳定性的关键策略

　　针对LiNiO2 (LNO)阴极材料因H2-H3相变和Ni迁移导致的结构失稳问题，研究人员通过对比共沉淀与固相法，发现共沉淀可实现Hf体相均匀掺杂，显著抑制相变、提升循环稳定性与Li+ 扩散动力学，为高能镍基阴极设计提供新思路。

　　

随着电动汽车和便携电子设备对高能量密度电池需求的激增，镍基层状氧化物LiNiO₂
(LNO)因其理论容量高达275 mAh/g成为研究热点。然而，其商业化进程长期受困于充放电过程中H2-H3相变引发的10%体积变化，以及Ni²⁺
从3b位向锂层迁移导致的结构坍塌。传统表面修饰虽能缓解氧释放，却无法解决体相机械应力问题。韩国国立研究基金会支持的研究团队在《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》发表成果，首次通过合成策略创新解决了这一难题。

研究采用共沉淀与固相法对比实验，结合XRD精修、电化学测试等多技术手段。共沉淀法合成的Hf-LNO中Hf体相掺杂比例达0.85，远高于固相法的0.12。这种空间分布差异直接导致性能分化：共沉淀样品在1C倍率下循环100次后容量保持率达91.3%，而固相样品仅82.7%。同步辐射XAS分析显示，Hf-O键能提升有效抑制了Ni²⁺
迁移，TEM证实掺杂后晶格畸变减少50%。

Results and discussion部分揭示：1）Rietveld精修显示共沉淀法使Hf占据Ni位点形成强键合；2）原位XRD证明4.2V电压平台缩短，H3相特征峰消失；3）EIS测试表明Li⁺
扩散系数提升2个数量级；4）TOF-SIMS三维重构直观展示Hf体相均匀分布。

Conclusions强调：共沉淀法特有的前驱体混合机制可实现Hf原子级分散，这种"由内而外"的稳定化策略相比传统表面工程具有普适性。该工作不仅阐明合成方法对掺杂定位的决定作用，更建立了"体相掺杂度-相变抑制-循环寿命"的定量关系模型，为设计抗疲劳阴极材料提供新范式。值得注意的是，固相法因金属氧化物前驱体反应不完全，导致Hf富集在晶界（SIMS显示表面浓度超体相8倍），这种"伪掺杂"难以抑制深层结构演变。研究团队特别指出，未来可拓展该策略至Zr/Ta等多元素掺杂体系，但需注意离子半径匹配对晶格应变的影响。