咪唑类离子液体溶剂效应对π电子扩展罗丹明染料ABPX光物理性质的影响机制研究

　　本研究针对离子液体(ILs)微观异质性对荧光染料光物理性质调控机制不明的关键问题，通过系统考察不同阴/阳离子结构的咪唑类ILs对ABPX01染料质子化状态和荧光特性的影响，发现NTf2 - 等电荷离域阴离子可显著促进二价阳离子(dicationic)形式生成，且烷基链延长导致的宏观粘度变化可延长荧光寿命。该工作为开发基于ILs的聚集诱导发光(AIE)探针和质子传感材料提供了新思路。

　　

在荧光材料领域，罗丹明衍生物因其优异的光学特性被广泛应用于生物成像、太阳能电池等领域。然而这类染料存在一个致命缺陷——在高浓度或固态时易发生π-π堆积导致荧光猝灭（即"聚集导致荧光猝灭"效应）。更棘手的是，传统分子溶剂体系难以精确调控染料的质子化状态和聚集行为。此时，具有独特微相分离结构的离子液体(ILs)进入了研究者的视野：它们既可作为"设计型溶剂"通过阴/阳离子结构调控溶解环境，又能通过粘度效应影响分子运动。但迄今为止，关于ILs如何影响扩展π共轭罗丹明染料光物理性质的研究仍属空白。

针对这一科学问题，来自中国的研究团队选择具有聚集诱导发光(AIE)特性的氨基苯并吡喃氧杂蒽(ABPX)染料作为研究对象，系统探究了不同阴/阳离子结构的咪唑类ILs对其光物理性质的调控机制。该成果发表在《Journal of Ionic Liquids》上，为开发新型智能荧光材料提供了重要理论依据。

研究团队采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光寿命测试等关键技术，结合粘度测定和Kamlet-Taft溶剂参数分析，系统考察了含BF₄
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、PF₆
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、OTf^-
和NTf₂
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等不同阴离子的ILs对ABPX01质子化平衡的影响，并研究了阳离子烷基链长度对荧光行为的调控作用。

【3–1. Effects of anions in ionic liquids on the ionic state of ABPX01】
通过添加三氟乙酸(TFA)调控ABPX01的质子化状态，发现电荷离域型阴离子(NTf₂
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和PF₆
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)更易促进二价阳离子(dicationic)形式生成，其占比高达60%-70%；而电荷局域型阴离子(OTf^-
和BF₄
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)因强质子接受能力使螺环内酯(spirolactone)形式占比超过50%。Kamlet-Taft参数分析揭示这种差异源于阴离子氢键接受能力(β值)的不同：β值每降低0.1，二价阳离子占比可提高约15%。

【3–2. Effects of cations in ionic liquids on the ionic state of ABPX01】
固定NTf₂
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阴离子时，阳离子烷基链长度([C_n
mim]⁺
, n=2,4,8)与荧光强度呈正相关。当烷基链从乙基([C₂
mim]⁺
)延长至辛基([C₈
mim]⁺
)，体系粘度从36.5 cP增至95.0 cP，荧光寿命相应从0.75 ns延长至0.92 ns。F?rster-Hoffmann方程拟合证实这种"粘滞荧光增强"效应(logτ∝logη)源于分子内旋转受限机制。值得注意的是，含长链不对称铵阳离子([N_1,2,2,12
]⁺
)的ILs展现出最强的荧光发射，其粘度达229.6 cP时荧光寿命延长至1.09 ns。

这项研究首次阐明了ILs微观溶剂化环境与ABPX染料宏观光物理性质间的构效关系：阴离子结构通过氢键相互作用调控质子化平衡，而阳离子烷基链通过改变宏观粘度影响非辐射跃迁过程。这不仅为ABPX作为ILs质子接受能力探针的应用奠定基础，更开辟了通过ILs结构设计开发新型AIE材料的新途径。特别是发现NTf₂
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基ILs可协同促进二价阳离子形成和荧光增强，为构建固态荧光器件提供了理想介质选择。未来研究可进一步探索ILs微区结构与染料聚集态的构效关系，推动其在生物传感和光电材料领域的应用。