硝基吡咯中硝基-肟互变异构的光谱特性与晶体结构研究及其在材料科学中的应用

　　本研究针对硝基-肟互变异构在杂环体系中研究不足的问题，通过合成9种含噻吩基团的α-硝基吡咯，结合变温1 H NMR和晶体学技术，首次揭示固态下RAHB（共振辅助氢键）驱动的R4 4 (20)四聚体合成子结构，为有机合成和功能材料设计提供新思路。

　　

硝基吡咯类化合物作为重要的杂环体系，其互变异构现象长期困扰着化学家。尽管互变异构在化学反应性和分子识别中起关键作用，但硝基-肟平衡（nitroso-oxime tautomerism）的研究却鲜有报道。这种动态平衡直接影响分子稳定性、氢键网络构建以及功能材料的性能表现。更棘手的是，固态下互变异构体的精确结构解析及其稳定机制始终存在争议，这极大限制了该类化合物在药物设计和先进材料开发中的应用。

针对这一科学难题，墨西哥国立自治大学的研究团队开展了一项突破性研究。他们设计合成了一系列含噻吩基团的2,4-二取代吡咯衍生物及其α-硝基吡咯类似物，通过多尺度表征技术揭示了固态互变异构的调控规律。这项发表于《Journal of Molecular Structure》的研究，首次在原子尺度捕捉到硝基-肟互变异构体的晶体结构差异，并发现共振辅助氢键（RAHB）对固态互变异构平衡的关键调控作用。

研究团队主要采用四种关键技术：变温核磁共振（VT ¹
H NMR）追踪溶液态互变异构动态、单晶X射线衍射（SCXRD）解析15种晶体结构（含7种硝基吡咯）、红外光谱（IR）表征氢键特征，以及密度泛函理论（DFT）计算辅助结构分析。

【INTRODUCTION】
研究背景显示，吡咯骨架广泛存在于血红素、叶绿素等生物活性分子中，其硝基衍生物的互变异构行为直接影响生物功能。但传统研究多聚焦溶液态性质，对固态结构-功能关系的认知存在显著空白。

【Materials and Methods】
实验设计上，团队创新性地采用两种合成路线：Rogers法构建2,4-二取代吡咯核心，再通过硝化反应引入硝基官能团。关键突破在于成功培养出12种单晶，包括2种以肟式 tautomer 结晶的罕见实例。

【Synthesis and characterization】
光谱分析发现，2,5-二取代吡咯的NH信号在DMSO-d₆
中出现在11.39-11.60 ppm，而在CDCl₃
中移至8.29-8.63 ppm。更值得注意的是，硝基衍生物室温下因快速互变异构导致NH信号消失，这一现象通过-80°C低温NMR实验得到验证。

【CONCLUSIONS】
晶体学分析获得三项重要发现：

1. 常规吡咯通过N-H···S/S···π等多重相互作用稳定晶格；
2. 硝基吡咯主要形成中心对称的N-H···O二聚体（R₂
   ²
   (10)合成子）；
3. 两种肟式 tautomer 展现出显著键长差异（C_ipso
   -N_nitroso
   :1.294 ? vs 硝基式的1.336 ?），并通过RAHB形成R₄
   ⁴
   (20)四聚体结构。

这项研究的意义在于：首次证实RAHB对固态互变异构的选择性稳定作用，为功能分子设计提供了新的结构调控策略。发现的四聚体合成子模式，为开发新型有机半导体和光电材料开辟了道路。Mónica Farfán-Paredes等学者通过精确的晶体工程，将基础理论认识转化为材料设计原则，彰显了超分子化学在跨学科研究中的桥梁作用。