碱金属混合效应对硼硅酸盐玻璃化学稳定性与力学性能的影响机制研究

　　为优化核废料固化玻璃的组分设计，研究人员系统探究了K2 O替代Na2 O对硼硅酸盐玻璃结构、化学耐久性及物理性能的混合碱效应（MAE）。研究发现，当K+ 摩尔比超过50%时，四配位硼（N 4 ）比例骤降并趋于稳定，且K+ 会破坏环状结构形成链状构型。通过NMR和Raman技术揭示，离子浸出通过{Na&B}、{K&B}和{Al&Ca}协同机制进行，热膨胀系数（α ）和硬度（H ）均呈现显著MAE，为核废料玻璃性能优化提供了理论依据。

　　

论文解读

核能产业的快速发展带来了核废料安全处置的严峻挑战。将放射性核素固化在玻璃基质中是目前最有效的处理方式，其中硼硅酸盐玻璃因其优异的化学稳定性和热稳定性成为国际公认的核废料固化载体。然而，实际应用中玻璃组分需根据核废料类型动态调整，而碱金属氧化物（如Na₂
O和K₂
O）的比例变化会引发混合碱效应（Mixed Alkali Effect, MAE）——即两种碱金属离子共存时产生的非线性性能变化。尽管MAE在玻璃粘度、电导率等领域已有研究，但其对核废料玻璃关键性能（如化学耐久性和力学强度）的影响机制仍不明确。

为解决这一问题，来自山东大学等机构的研究团队以国际简单玻璃（ISG）为基准，设计了一系列K₂
O替代Na₂
O的硼硅酸盐玻璃（组分：60.2SiO₂
–16B₂
O₃
-x
K₂
O-(12.6-x
)Na₂
O-3.8Al₂
O₃
–5.7CaO-1.7ZrO₂
），通过熔融淬冷法制备样品，并采用²⁷
Al/¹¹
B魔角旋转核磁共振（MAS NMR）、Raman光谱等技术解析结构演变，结合化学浸出实验、热膨胀仪和显微硬度计系统评估性能变化。相关成果发表于《Journal of Non-Crystalline Solids》。

主要技术方法

研究采用熔融淬冷法制备玻璃样品，通过X射线衍射（XRD）验证非晶态结构；利用²⁷
Al/¹¹
B MAS NMR和Raman光谱分析Al/B配位环境；采用ICP-OES测量浸出液中离子浓度；通过热膨胀仪和维氏硬度计分别测定热膨胀系数（α
）和硬度（H
）。

研究结果

玻璃制备
通过精确控制K₂
O/Na₂
O比例（0%~100%），获得7组化学成分梯度变化的玻璃样品，XRD证实所有样品均为非晶态。

结果与讨论

1. 结构演变：¹¹
   B NMR显示，当K₂
   O占比超过50%时，四配位硼（N
   ₄
   ）比例从初始35%骤降至20%并保持稳定，表明K⁺
   存在饱和补偿阈值。Raman光谱进一步揭示，过量K⁺
   会破坏[BO₄
   ]环状结构，促生链状单元。
2. 化学耐久性：浸出实验发现Na⁺
   、K⁺
   、B³⁺
   的释放量呈非线性变化，通过聚类分析识别出{Na&B}、{K&B}和{Al&Ca}三组协同浸出通路，表明MAE通过多离子耦合机制影响腐蚀行为。
3. 物理性能：热膨胀系数（α
   ）在K₂
   O占比50%时出现极小值（5.2×10^-6
   /K），而硬度（H
   ）在相同组分下达到峰值（5.8 GPa），证实MAE对力学性能的调控作用。

结论
本研究首次在核废料玻璃体系中揭示了MAE的结构-性能关联规律：K⁺
替代Na⁺
会优先补偿[AlO₄
]^-
而非[BO₄
]^-
，导致硼配位数阈值效应；MAE通过重构玻璃网络（环→链转变）和离子协同浸出机制，显著调控化学稳定性和力学性能。该成果为核废料玻璃的组分优化提供了理论支撑，特别是针对含多碱金属的复杂废料体系。

意义与展望
工作不仅深化了对MAE微观机制的理解，更提出了通过精准调控K₂
O/Na₂
O比例来平衡化学耐久性与力学性能的设计策略。未来可拓展至其他碱土金属（如Ca²⁺
/Mg²⁺
）混合效应研究，推动核废料玻璃向高性能化、定制化方向发展。