共价键合Bi4 Ti3 O12 /有机框架无机-有机异质结实现无助催化剂高效光催化产氢

　　针对贵金属助催化剂成本高的问题，研究人员通过共价键合Bi4 Ti3 O12 （BTO）与TpPa-1-COF构建无机-有机异质结，实现了无Pt条件下1055 μmol/g/h的高效光催化产氢速率，为低成本太阳能转化提供了新策略。

　　

随着全球能源危机加剧，太阳能驱动的光催化制氢技术被视为绿色能源转型的关键路径。然而，传统光催化体系依赖铂(Pt)等贵金属助催化剂，高昂成本严重制约其规模化应用。共价有机框架(COFs)虽具有优异可见光捕获能力，但单独使用时电荷复合快、活性位点不足，难以实现高效无助催化剂产氢。与此同时，无机半导体如钛酸铋(Bi₄
Ti₃
O₁₂
, BTO)虽电荷迁移率高，却受限于窄光谱响应范围。如何通过材料设计协同两者的优势，成为突破技术瓶颈的重要方向。

齐鲁工业大学（山东省科学院）的研究团队在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》发表研究，创新性地通过氨基硅烷偶联剂(APTES)将BTO纳米片与TpPa-1-COF共价键合，构建了BTO/TpPa-1-COF无机-有机异质结。该工作首次证明共价界面可显著促进电荷分离，在无任何助催化剂条件下实现1055 μmol/g/h的产氢速率，较物理混合样品提升6.2倍，为开发低成本光催化体系提供了范式。

关键技术包括：熔盐法制备BTO纳米片、APTES表面氨基功能化、溶剂热法原位生长COF构建共价异质结，以及紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段。

Results and discussion
通过透射电镜(TEM)观察到BTO纳米片表面均匀分布的COF纳米颗粒，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中C=N键（1584 cm^-1
）和Si-O键（1040 cm^-1
）的振动峰证实了共价连接。XPS显示BTO-APTES中N 1s结合能398.7 eV向BTO/TpPa-1-COF中399.2 eV的正移，表明电子通过-C=N-键从COF向BTO转移。能带结构测定揭示该体系为II型异质结，使光生电子富集于COF的N活性位点，空穴迁移至BTO，实现空间电荷分离。

Conclusion
该研究开创性地通过共价键合策略解决了无助催化剂体系电荷分离效率低的难题。BTO与TpPa-1-COF的协同作用不仅拓展了可见光响应范围（吸收边红移85 nm），更通过化学键界面实现超快电荷转移（荧光寿命缩短至1.3 ns）。分子动力学模拟显示-CO-NH-键的旋转自由度抑制了电荷复合，这为设计新型有机-无机杂化光催化剂提供了理论依据。研究成果将推动太阳能制氢技术向低成本、规模化方向迈进。