动态氢键锌-腺嘌呤框架增强固态聚合物电解质中锂离子传输机制研究

　　（编辑推荐）本研究创新性地将氢键锌-腺嘌呤框架（ZAF）引入聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质（SPE），通过丰富的羰基和氢键位点实现快速Li+ 传输（1.37 mS cm?1 @60°C），同时获得高Li+ 迁移数（0.56）和宽电化学窗口（5.04 V）。该设计显著提升锂金属电池（LMB）的循环稳定性（1900小时对称电池测试）与安全性（可弯折/剪切 pouch cell），为高安全性固态电池开发提供新策略。

　　

材料表征

氢键锌-腺嘌呤框架（ZAF）通过乙酸锌、腺嘌呤和2-甲基咪唑自组装形成三维动态网络结构，单晶解析显示其由锌-腺嘌呤六元环通过氢键连接构成。将5% ZAF掺入PEO基质后，X射线衍射（PXRD）显示结晶度显著降低，差示扫描量热（DSC）证实熔点（T_m
）下降。力学测试显示ZAF-PEO的抗拉强度提升200%，归因于ZAF与PEO链形成的多级氢键网络。扫描电镜（SEM）证实ZAF均匀分散于64 μm厚电解质膜中，元素映射显示无颗粒聚集。

电化学性能

ZAF-PEO在60°C下离子电导率达1.37 mS cm^?1
，活化能（E_a
）42.95 kJ/mol，显著优于纯PEO（0.49 mS cm^?1
，51.90 kJ/mol）。线性扫描伏安（LSV）测试显示电化学窗口扩展至5.04 V（PEO仅4.02 V）。Li|ZAF-PEO|Li对称电池在0.2 mA cm^?2
下稳定循环1900小时，极化电压仅25 mV，而PEO对照组500小时后即短路。

离子传输机制

密度泛函理论（DFT）计算揭示ZAF的羰基氧（ESP=-0.32）和腺嘌呤氮优先结合Li⁺
，而咪唑基团和Zn²⁺
中心锚定TFSI^?
，使LiTFSI解离能从6.51 eV降至5.67 eV。拉曼光谱中TFSI^?
的S-N振动峰从746.4 cm^?1
（配位态）移至741.9 cm^?1
（解离态），⁷
Li固态核磁共振（NMR）化学位移向低场移动0.8 ppm，证实游离Li⁺
浓度提升。红外光谱（FTIR）中羰基峰从1645 cm^?1
红移至1678.8 cm^?1
，验证了C=O···Li⁺
配位作用。

电池性能与应用

Li|ZAF-PEO|LiFePO₄
全电池在1 C倍率下800次循环后容量保持率80%，库仑效率99.8%。软包电池在弯曲180°和剪切后仍能点亮LED。超声成像显示ZAF-PEO电极界面接触良好（绿色润湿区域占比>90%），而PEO对照组出现大面积未润湿（蓝色区域）。X射线光电子能谱（XPS）分析循环后锂金属表面，发现ZAF-PEO组LiF含量更高（685.1 eV峰），Li₂
CO₃
生成量减少（289.7 eV峰降低），表明更稳定的固态电解质界面（SEI）。

结论与展望

该工作通过分子设计将动态氢键框架与聚合物电解质结合，解决了传统SPE离子电导率低和界面稳定性差的难题。ZAF提供的额外Li⁺
跃迁位点和氢键缓冲网络，为开发高能量密度、高安全性固态锂电池提供了新思路。未来可进一步优化ZAF的孔隙率和官能团分布，以实现在更低温度下的高性能应用。