温和条件下光聚合超快速制备无溶剂有机长余辉发光材料

　　为解决传统有机长余辉发光材料（OLPL）制备依赖高温熔铸或耗时溶剂蒸发的问题，研究人员通过吡啶盐催化N-乙烯基咔唑光聚合，在80°C下5秒内完成无溶剂合成。所得p型OLPL材料具有空穴传输特性，耐受环境氧且余辉强度符合t-m （m=1.1～1.3）幂律衰减。引入红色荧光染料后实现能量转移增强红光OLPL，为材料广泛应用提供新策略。

　　

论文解读
有机长余辉发光材料（Organic Long Persistent Luminescence, OLPL）因其长达数分钟至数小时的余辉特性，在防伪、生物成像等领域展现出巨大潜力。然而，传统制备方法面临两大痛点：一是依赖高温熔铸工艺，能耗高且对热敏感物质不友好；二是溶液浇铸法需大量有机溶剂并伴随漫长蒸发过程，效率低下且不环保。更棘手的是，多数n型OLPL材料在空气中性能骤降，而现有p型材料又缺乏简易制备手段。如何通过绿色化学方法快速合成稳定OLPL材料，成为领域内亟待突破的瓶颈。

针对这一挑战，中国科学院的研究团队独辟蹊径，利用吡啶盐（pyrylium salt）的光氧化还原特性，在温和条件下实现了N-乙烯基咔唑（N-vinylcarbazole）的超快速光聚合。这项发表于《Dyes and Pigments》的研究，通过三步创新设计：首先开发吡啶盐的级联合成法，避免传统高氯酸工艺的爆炸风险；随后在80°C（略高于单体熔点64°C）下引发5秒光聚合，实现无溶剂一步成型；最终引入荧光染料构建三元体系，首次实现红光OLPL的可控调节。

关键技术方法
研究采用吡啶盐催化光聚合技术，通过硼三氟化乙醚/乙酸酐体系在135°C下高效合成吡啶盐催化剂。以熔融态N-乙烯基咔唑为单体，在365 nm紫外光引发下完成秒级聚合。通过稳态/瞬态荧光光谱、电子顺磁共振（EPR）和热重分析（TGA）表征材料性能，并构建三组分体系研究能量转移机制。

结果与讨论

1. 吡啶盐合成与表征
   通过芳酮与二氢苯并二恶烷的级联反应，获得2,4-双(2,3-二氢苯并[b][1,4]二恶英-6-基)-6-甲基吡啶四氟硼酸盐（12），其激发态氧化电位达+2.56 V vs SCE，可高效引发自由基聚合。

2. OLPL性能调控
   所得聚N-乙烯基咔唑材料展现典型p型半导体特性，EPR证实其空穴主导的电荷分离/复合机制。余辉衰减符合I∝t^-1.2
   幂律关系，在空气中保持6小时可见发光，突破传统n型材料氧敏感限制。

3. 能量转移拓展
   引入4-(二氰亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃（DCM）染料后，通过F?rster共振能量转移（FRET）使发射红移至620 nm，量子产率提升2.3倍，证实给体-受体设计普适性。

结论与展望
该研究创立了OLPL材料的"光聚合-自包裹"制备新范式，其核心突破在于：① 将合成时间从传统数小时缩短至秒级；② 完全规避有机溶剂使用；③ 首创p型OLPL的通用制备策略。Kaka Zhang团队通过分子设计证明吡啶盐既可作催化剂又能稳定电荷分离态，为开发柔性OLED、氧敏感探针等应用奠定基础。未来通过拓展单体库与受体染料类型，有望建立OLPL材料的全光谱调控体系。

（注：全文数据与结论均源自原文，专业术语首次出现时已标注英文缩写，EPR、TGA等通用缩写未重复注释；作者单位按要求处理为中文名称；上下标严格按原文^{、_{格式呈现）}}