智利橡木烘焙预处理对热解产物品质的调控机制：动力学/热力学研究与逸出气体组分分析

　　本研究针对生物质热解液体中高酸含量导致品质下降的问题，通过智利橡木烘焙预处理（Torrefaction）结合热重分析（TGA）和热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）技术，揭示了烘焙程度（TSI）与木质素-碳水化合物复合物（LCCs）形成的关联性。结果表明，烘焙预处理通过降低半纤维素含量（3.29%）、提升总木质素（90%）并形成LCCs，使热解产物中酚类（37%）、酮类（30%）显著增加，酸类降至2%，为生物质高值化利用提供了新策略。

　　

生物质热解作为替代化石燃料的重要技术，长期以来面临产物中高含氧有机酸（如乙酸）导致液体产物稳定性差、应用受限的难题。智利作为森林资源丰富的国家，橡木（Nothofagus obliqua）等木质纤维素类生物质废弃物产量巨大，但其热解产物的低品质制约了资源化利用效率。传统研究多聚焦单一聚合物（纤维素、半纤维素、木质素）的热解行为，而忽略了生物质中聚合物间相互作用（如木质素-碳水化合物复合物，LCCs）对热解产物选择性的影响。

针对这一空白，研究人员以智利橡木为研究对象，设计不同烘焙严重程度指数（Torrefaction Severity Index, TSI）的预处理（523-573 K，15-30分钟），结合多尺度表征与动力学建模，系统探究了烘焙对生物质热解产物组成的调控机制。研究发现，烘焙预处理通过改变生物质聚合物相互作用，显著提升了热解产物的品质和选择性，相关成果发表在《Industrial Crops and Products》。

关键技术方法
研究采用烘焙预处理结合热重分析（TGA）测定分解动力学，通过伪组分法解析纤维素、半纤维素和木质素的分解行为；利用热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）分析逸出气体组成；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征聚合物相互作用；基于活化络合理论计算热力学参数（ΔH^?
、ΔG^?
、ΔS^?
）。

研究结果

3.1 烘焙产率与生物质特性
最高TSI（7.37）的Torr3样品（573 K，30分钟）表现出显著理化性质变化：半纤维素含量降低3.29%，总木质素增加近90%，纤维素保持稳定。FTIR分析显示1721 cm^-1
（酯键）和1159 cm^-1
（苯甲酯键）信号增强，证实LCCs形成。

3.2 热重分析
烘焙后生物质的热分解曲线中半纤维素特征肩峰（500-600 K）消失，高温段（>670 K）分解增强，与木质素含量增加一致。

3.3 烘焙对活化能的影响
Friedman法计算显示，Torr3的平均活化能（Ea）达221.2 kJ·mol^-1
，较原始生物质（Oak）提高25%。伪组分分析表明，木质素Ea与TSI呈正相关，而半纤维素Ea下降，证实LCCs增强了热稳定性。

3.4 转化模型确定
主曲线分析表明，烘焙后纤维素分解更符合二阶Mampel模型（F2），而木质素遵循一阶模型（F1）或Avrami-Erofeev模型（An）。

3.5 伪组分热力学参数
Torr3的木质素分解需最高焓变（ΔH^?
=451.9 kJ·mol^-1
），熵变（ΔS^?
=358.3 J·mol^-1
·K^-1
）显著增加，反映LCCs分解伴随剧烈能量耗散。

3.6 逸出气体组成分析
Py-GC/MS显示，Torr3在823 K热解时酸类含量降至2%，酚类（37%）、酮类（30%）成为主导产物。温度与酸含量呈负相关（R²

0.95），而酚类与温度正相关。

结论与意义
该研究首次通过伪组分动力学与LCCs表征的协同分析，阐明烘焙预处理通过促进木质素与碳水化合物交联，重构生物质热解路径。Torr3处理使热解产物中高值化合物（酚类、酮类）占比提升至67%，酸类降低85%，证实烘焙可定向调控热解选择性。这一发现为木质纤维素类废弃物的高品质生物油生产提供了理论依据和技术路径，对推动生物质能源的高值化应用具有重要实践价值。