金簇修饰MoS2 单层增强析氢反应性能的理论研究

　　本研究针对二维MoS2 基面析氢反应(HER)活性不足的问题，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了金原子簇(Aun , n=1-4)修饰对MoS2 电子结构及催化性能的调控作用。发现Au3 @MoS2 和Au4 @MoS2 具有近零氢吸附自由能(ΔGH )，为设计高效非贵金属HER催化剂提供了理论依据。

　　

在能源危机与环境问题日益严峻的背景下，氢能因其高能量密度和零碳排放特性成为最具潜力的清洁能源载体。电解水制氢技术中，析氢反应(HER)的效率直接取决于催化剂性能。虽然铂(Pt)基材料是当前最高效的HER催化剂，但其高昂成本严重制约了规模化应用。二维过渡金属二硫化物(TMDs)尤其是MoS₂
因其独特的电子结构和成本优势被视为潜在替代品，但其基面本征惰性和较差的导电性导致催化活性受限。如何通过原子级调控提升MoS₂
的HER性能，成为能源材料领域的关键科学问题。

针对这一挑战，印度-东盟科技合作项目支持的研究团队通过密度泛函理论(DFT)系统研究了金原子簇(Au_n
, n=1-4)修饰对MoS₂
单层催化性能的调控机制。研究发现：Au₃
@MoS₂
在所有金位点均表现出最优HER活性，其氢吸附自由能(ΔG_H
)趋近于零；而Au₄
@MoS₂
虽提供更多活性位点，但仅单个位点达到最佳性能，揭示了金-钼比例对催化活性的关键影响。该成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，为理性设计高效非贵金属催化剂提供了新思路。

关键技术方法
研究采用量子Espresso软件进行DFT计算，使用PBE泛函处理交换关联作用，PAW方法描述电子-离子相互作用。设置平面波截断能为80 Ry，能量收敛阈值为10^?6
eV，采用6×6×1 k点网格采样布里渊区。通过范德瓦尔斯修正(D3校正)准确描述弱相互作用，计算结合能(E_b
)、电子态密度(DOS)和电荷转移等参数，并基于计算氢电极模型评估ΔG_H
。

研究结果

结构参数与电子性质
3×3×1 MoS₂
超晶格优化后显示1.59 eV带隙，与文献一致。Au_n
修饰使带隙显著降低：Au₁
@MoS₂
(0.47 eV)→Au₃
@MoS₂
(金属性)→Au₄
@MoS₂
(0.65 eV)，电荷重分布主要发生在Au-S界面，增强体系导电性。

HER活性分析
ΔG_H
计算表明：

• Au₃
  @MoS₂
  三个Au位点ΔG_H
  分别为-0.03、0.07和-0.05 eV
• Au₄
  @MoS₂
  仅一个位点ΔG_H
  为0.09 eV
• 原始MoS₂
  的ΔG_H
  高达1.86 eV

稳定性验证
所有Au_n
@MoS₂
体系结合能均为负值(-1.02至-2.34 eV)，证实结构稳定性。Au₃
构型因形成稳定三角形结构而具有最高结合能。

结论与意义
该研究首次从理论上阐明金原子簇尺寸效应对MoS₂
催化性能的调控规律：Au₃
@MoS₂
因理想的Au-Mo协同作用和电子结构优化，成为最具潜力的HER催化剂候选材料。成果不仅为实验合成提供明确靶点（优先构建三原子金簇），更建立了"金属簇尺寸-电子结构-催化活性"的构效关系模型，推动非贵金属催化剂设计从经验探索向理性预测的转变。后续研究可结合机器学习筛选更多金属组合，进一步优化催化性能。