酸性介质中碱金属与碱土金属阳离子对Bi电极CO2 电化学还原制甲酸选择性的调控机制

　　本研究针对CO2 电化学还原反应（CO2 RR）中产物选择性调控的难题，通过系统考察碱金属（Li+ ~Cs+ ）和碱土金属阳离子（Mg2+ ~Ba2+ ）在Bi纳米片电极上的作用，发现阳离子水合层通过调控*OCHO/*COOH中间体吸附路径，显著提升甲酸（HCOOH）法拉第效率（最高达90%），并利用原位FTIR揭示了水分子吸附（H2 Oads ）的关键作用，为设计高效CO2 RR催化剂提供了新思路。

　　

在全球碳中和背景下，二氧化碳（CO₂
）电化学还原（CO₂
RR）技术因其能将温室气体转化为高附加值化学品而备受关注。然而，该技术面临两大核心挑战：一是CO₂
分子极高的热力学稳定性导致活化困难；二是反应路径复杂，产物选择性难以控制。其中，甲酸（HCOOH）作为液态氢载体和化工原料具有重要价值，但传统催化剂在酸性介质中易发生析氢副反应（HER），严重制约HCOOH产率。针对这一难题，中国矿业大学的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表研究，首次系统揭示了碱金属（Li⁺
、Na⁺
、K⁺
、Rb⁺
、Cs⁺
）和碱土金属阳离子（Mg²⁺
、Sr²⁺
、Ba²⁺
）对铋（Bi）电极催化性能的差异化调控机制，为设计高效CO₂
RR体系提供了理论依据。

研究采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和衰减全反射模式原位傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等关键技术，结合Bi纳米片（BiNS）电极的透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征，系统分析了不同阳离子在0.01 M HCl电解液中的催化效应。

研究结果

1. 材料表征：BiNS呈现单晶结构，XRD显示(012)晶面为主导，TEM证实其均匀的二维形貌，为后续电化学测试提供理想模型电极。

2. 阳离子效应排序：法拉第效率（FE）和能量转换效率遵循Li⁺
   < Na⁺
   < K⁺
   < Rb⁺
   < Cs⁺
   ≈ Mg²⁺
   < Sr²⁺
   < Ba²⁺
   的规律，Ba²⁺
   体系HCOOH选择性最高达90%，证明阳离子半径与水合能对催化性能的显著影响。

3. 反应路径解析：原位FTIR首次在碱金属体系中检测到COOH中间体（CO生成前驱体），而碱土金属则促进OCHO中间体（HCOOH路径关键物种）吸附，揭示阳离子类型决定反应路径分支。

4. 水分子作用机制：FTIR显示碱金属增加H₂
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   含量（促进HER），碱土金属则降低H₂
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   并稳定*OCHO，阐明其对HER的抑制机理。

结论与意义
研究提出"两步作用机制"：阳离子水合层首先通过静电作用稳定CO₂
活化过渡态，继而通过界面水分子重组调控中间体吸附构型。该工作不仅阐明离子特性（半径/电荷数）与催化选择性的构效关系，更创新性地指出酸性介质中实现高HCOOH选择性的阳离子筛选策略，为突破CO₂
RR实际应用中的产物调控瓶颈提供了重要参考。团队特别强调，碱土金属通过"水合壳层压缩效应"抑制HER并促进C-O键活化的发现，对开发抗酸腐蚀电催化剂具有普适性指导价值。