Ce4+ 掺杂调控O3-NaNi1/3 Fe1/3 Mn1/3 O2 正极材料的可逆相变与晶格畸变抑制机制

　　针对O3-NaNi1/3 Fe1/3 Mn1/3 O2 (NFM)正极材料倍率性能差、循环稳定性不足的问题，研究人员通过Ce4+ 掺杂策略，成功构建了NFMC1材料。实验表明，Ce-O键的形成扩展了层间距，促进Na+ 扩散，提升O3-P3-O3相变可逆性，抑制晶格畸变，使材料在5C循环300次后仍保持75.96%容量保持率，为钠离子电池商业化提供了新思路。

　　

随着全球能源结构转型加速，钠离子电池因资源丰富、成本低廉成为锂电替代品的研究热点。其中，O3型层状氧化物NaNi_1/3
Fe_1/3
Mn_1/3
O₂
(NFM)因其130mAh/g的可逆容量备受关注，但实际应用中却受限于剧烈的O3-P3相变导致的晶格畸变和容量衰减。如何通过材料改性实现结构稳定化，成为突破商业化瓶颈的关键科学问题。

针对这一挑战，中国研究人员在《Journal of Alloys and Compounds》发表的研究中，创新性地采用Ce⁴⁺
掺杂策略。通过高温固相法成功制备NFMC1材料，系统揭示了Ce⁴⁺
通过形成598.3kJ/mol的高能Ce-O键，将Na层间距从0.318nm扩展至0.325nm，使Na⁺
扩散能垒降低23%，同时将氧空位形成能提升至3.21eV，有效抑制了晶格氧释放。这种"晶格锚定"效应使材料在4.1V高电压下仍保持结构完整性，实现了相变可逆性与电子传导性的协同提升。

研究采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和电化学阻抗谱(EIS)等技术，结合第一性原理计算，证实Ce⁴⁺
的0.087nm大离子半径可压缩过渡金属(TM)层，形成"夹心式"结构稳定层间滑移。充放电过程中，掺杂样品NFMC1的晶胞体积变化率从7.8%降至3.2%，显著优于未掺杂样品。

Results and discussion
通过ICP-OES验证的精确化学计量比显示，1.0%Ce掺杂量(NFMC1)达到最佳性能平衡。该材料在2.0-4.1V电压范围内，1C循环150次容量保持率达80.21%，5C倍率下放电容量仍达94.15mAh/g。全电池测试中，300次循环后容量保持率高达83.78%，证明其实际应用潜力。

Conclusions
该研究阐明了稀土元素掺杂的多重作用机制：①电子结构调控增强电导率；②几何效应扩大Na⁺
传输通道；③动力学优化降低相变势垒。这种"三位一体"改性策略为设计高稳定性钠电正极提供了新范式，其揭示的Ce⁴⁺
-O键合作用机制可拓展至其他层状电极材料体系。

这项工作的核心价值在于，首次将稀土元素的电子特性与几何效应协同应用于NFM材料改性，突破了传统掺杂仅关注单一效应的局限。所开发的NFMC1材料在保持低成本优势的同时，其循环稳定性已接近商用锂电正极水平，为大规模储能系统提供了极具产业化前景的解决方案。