钙离子插层优化NH4 V4 O10 结构实现水系锌离子电池卓越储能性能

　　针对NH4 V4 O10 在锌离子电池（AZIBs）中结构不稳定和Zn2+ 扩散受阻的问题，研究人员通过Ca2+ 插层策略实现多重结构优化。该研究通过形成Ca-O强键稳定层状框架，引入水分子扩大层间距并削弱Zn2+ 静电作用，最终使材料在0.1 A g-1 下展现504.9 mAh g-1 的高容量，且在10 A g-1 下循环2500次容量保持率达93%，为高性能AZIBs正极设计提供新思路。

　　

论文解读

研究背景

随着电动汽车和手机爆炸事故频发，锂离子电池（LIBs）的安全问题引发广泛关注。易燃有毒的有机电解液是主要隐患，而水系锌离子电池（AZIBs）凭借其高安全性、环保性和丰富的锌资源成为理想替代品。然而，AZIBs的实用化仍面临正极材料性能不足的瓶颈。其中，层状NH₄
V₄
O₁₀
因大层间距（9.8 ?）和高理论容量备受瞩目，但充放电过程中NH₄
⁺
不可逆脱嵌会导致结构坍塌，且Zn²⁺
与VO_x
的强静电作用限制了离子扩散效率。

研究设计与方法

四川某研究团队提出Ca²⁺
插层策略，通过水热法合成Ca²⁺
修饰的NH₄
V₄
O₁₀
（CNVO）。结合X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了材料结构演变与Zn²⁺
迁移机制。电化学测试采用三电极体系，评估了不同Ca²⁺
含量样品的倍率性能和循环稳定性。

研究结果

1. 结构优化与机理
Ca²⁺
以水合形式（[Ca(H₂
O)_n
]²⁺
）嵌入层间，将层间距从9.8 ?扩大至10.3 ?。DFT计算表明，Ca-O键能（-5.32 eV）显著高于NH₄
⁺
-O键（-2.18 eV），有效抑制结构坍塌。水分子通过屏蔽效应将Zn²⁺
迁移能垒从0.78 eV降至0.42 eV。

2. 电化学性能
最优样品CNVO（0.15 mmol Ca²⁺
）在0.1 A g^-1
下展现504.9 mAh g^-1
的超高容量，远超未改性样品（387.5 mAh g^-1
）。10 A g^-1
大电流下循环2500次后容量保持93%，且平均库仑效率达99.8%。

3. 动力学分析
原位XRD证实Ca²⁺
插层使材料在充放电过程中保持单斜相（C2/m空间群）。电化学阻抗谱（EIS）显示CNVO电荷转移电阻（R_ct
）降低至42 Ω，扩散系数（D_Zn
²⁺
）提升两个数量级。

结论与意义

该研究通过Ca²⁺
插层实现NH₄
V₄
O₁₀
的结构-功能协同优化：①水合Ca²⁺
作为“支柱”增强结构稳定性；②扩层效应与静电屏蔽协同促进Zn²⁺
快速传输；③DFT理论指导了材料设计。相关成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》，为开发高能量密度、长寿命AZIBs正极提供了普适性策略。