双功能分级孔道Ni/ZSM-22-KIT-6催化剂选择性氢化油酸制备航空燃料的机理研究

　　【编辑推荐】在"双碳"背景下，中国石油大学（北京）团队针对生物航空燃料生产中异构烷烃（iso-alkanes）选择性低的关键问题，开发了具有可调酸性的分级孔道Ni/ZK催化剂。通过优化ZSM-22分子筛添加量，实现了60.2%的航空燃料收率和5.6的iso/n-alkanes比值（商用Jet A-1仅为1.11），原位FT-IR揭示了酸强度对脱氧路径（HDO/RDO）和异构化/加氢裂化（ISO/HCK）路径的调控机制，为高性能生物燃料开发提供了新思路。

　　

随着全球航空业承诺2050年实现碳中和，生物航空燃料的研发成为解决化石能源不可持续性和碳排放问题的关键突破口。在众多生物燃料制备路径中，废弃油脂氢转化技术因其原料易得、产品性能优异而备受关注，但其核心挑战在于如何平衡加氢裂化（HCK）与异构化（ISO）活性，同时实现高航空燃料收率和高异构烷烃选择性——这正是当前制约生物航空燃料商业化应用的技术瓶颈。

中国石油大学（北京）的Xilong Wang（王锡龙）团队在《Journal of Catalysis》发表的研究中，创新性地将微孔分子筛ZSM-22与介孔材料KIT-6的优势相结合，采用一步熔融渗透法（OSMI）制备了具有分级孔道结构的双功能Ni/ZSM-22-KIT-6（Ni/ZK）催化剂。通过精确调控ZSM-22晶种添加量优化催化剂酸性，不仅解决了大分子扩散阻力问题，还实现了金属-载体电子相互作用的精准调控，最终获得航空燃料收率60.2%、异构烷烃/正构烷烃比值（iso/n）达5.6的突破性成果——该数值远超商用Jet A-1燃料的1.11标准，显著提升了燃料的低温流动性能。

研究团队主要采用四大关键技术：1）自组装法构建微-介孔分级结构；2）OSMI法实现镍金属高分散负载；3）原位FT-IR追踪反应路径；4）多尺度表征（XRD、XPS、HRTEM）解析构效关系。

【Supports and catalysts preparation】
通过共模板法将ZSM-22晶种引入KIT-6合成体系，利用正丁醇调控胶束界面曲率，形成具有开放分级孔道的ZK-x载体。OSMI法负载镍物种时，优化热处理程序使镍颗粒平均尺寸控制在5-8nm，显著提升金属分散度。

【Characterization of the supports and the catalysts】
HRTEM显示ZK-2具有3.8nm均匀介孔和0.45×0.54nm的ZSM-22特征十元环孔道。XPS证实随着ZSM-22含量增加，Ni⁰
/Ni²⁺
比值从1.38（ZK-0）提升至2.15（ZK-2），表明酸性位点通过电子转移调控镍化学态。

【Synthetic mechanism of ZK-x composites】
自组装过程中，ZSM-22晶种的硅羟基（Si–OH）与P123模板剂协同作用，形成具有"核-壳"结构的复合载体。酸性测试表明ZK-2的弱酸量（150-250°C脱附峰）占比达63%，强酸量（350-550°C）仅占12%，这种温和酸性分布最有利于ISO反应。

【Conclusions】
该研究揭示了酸强度对反应路径的选择性调控机制：弱酸位促进脱羧（DCX）/脱羰（DCN）路径，而中强酸位主导加氢脱氧（HDO）路径。ZK-2的优化酸性使C–C键异构化优先于C–C键断裂，从而获得高iso/n值。分级孔道结构将油酸分子扩散时间缩短至传统催化剂的1/3，这是实现高收率的关键。

这项工作的科学价值在于：1）建立了"酸性-金属电子效应-反应路径"的构效关系模型；2）开发的OSMI负载技术为高分散金属催化剂制备提供普适方法；3）所得生物航空燃料的iso/n值创文献报道新高，其-40°C低温性能优于石油基航空燃料。该成果不仅为废弃油脂高值化利用提供了高效催化剂设计范式，也为实现航空业碳中和目标提供了切实可行的技术方案。