协同DFT与SISSO揭示受阻路易斯酸碱对功能化UiO-67高效催化CO2 制甲醇的机制

　　本研究针对CO2 低温高效转化难题，通过DFT计算系统探究了八种FLP功能化UiO-67-X催化剂在CO2 →CH3 OH三阶段氢化反应中的机制，发现UiO-67?B(CH3 )2 具有最优催化活性，并创新性结合SISSO机器学习预测能垒，为MOF催化剂设计提供了理论指导与高效筛选工具。

　　

随着全球气候危机加剧，大气CO₂
浓度攀升至历史高位，发展高效碳捕集与转化技术成为当务之急。其中，将CO₂
催化氢化为甲醇（CH₃
OH）因其兼具环境效益与经济价值备受关注。然而传统Cu/ZnO/Al₂
O₃
催化剂需严苛反应条件（220-300°C，5-10 MPa），而均相催化剂又面临分离困难、H₂
溶解度低等瓶颈。金属有机框架（MOF）材料因其可调控的孔道结构和活性位点，尤其是与受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs）结合后展现的独特H₂
活化能力，为低温高效催化提供了新思路。

针对这一挑战，泰国国家研究理事会资助的研究团队在《Journal of Catalysis》发表重要成果，通过密度泛函理论（DFT）计算系统研究了八种FLP功能化UiO-67材料（X = ?BF₂
, ?BCl₂
等）催化CO₂
三步氢化为甲醇的机制。研究发现，UiO-67?B(CH₃
)₂
在关键步骤中表现出最低能垒（δG），并通过机器学习方法SISSO（Sure Independence Screening and Sparsifying Operator）建立了能垒预测模型，大幅降低计算成本。

研究主要采用三大技术方法：（1）基于M06-L泛函的DFT计算优化分子结构与吉布斯自由能；（2）从晶体学开放数据库获取UiO-67晶体结构并构建簇模型；（3）SISSO算法筛选物理描述符并建立能垒预测模型。

优化模型与气体吸附
通过截取UiO-67单元晶胞构建包含双Zr节点和修饰联苯二甲酸酯（BPDC）连接体的簇模型，验证了FLP位点对H₂
的异裂解离能力，形成质子（H⁺
）和氢负离子（H^?
）的关键作用。

反应机理分析
研究聚焦HCOOH→HCHO→CH₃
OH两阶段：首先HCOOH在FLP位点经历氢化-脱水，H₂
异裂解产生的H⁺
/H^?
协同参与反应；随后HCHO通过类似机制最终转化为CH₃
OH。能垒分析显示HCOOH→HCHO步骤为速率限制环节。

催化剂性能排序
八种功能化MOF中，?B(CH₃
)₂
修饰的UiO-67表现出最优催化活性，其电子效应显著降低反应能垒。动力学分析进一步证实温度对反应速率的调控作用。

SISSO模型验证
通过机器学习筛选出原子电荷、键级等关键描述符，构建的δG预测模型与DFT计算结果高度吻合（R²

0.9），为快速筛选催化剂提供新范式。

该研究首次系统阐明了FLP-MOFs催化CO₂
深度氢化为甲醇的全过程机制，突破性地将SISSO机器学习引入催化剂设计领域。Nuttapon Yodsin等学者证实，FLP辅助的H₂
异裂解是提升催化效率的核心，而?B(CH₃
)₂
功能化策略为开发温和条件下高效MOF催化剂指明了方向。这项工作不仅为碳中和技术发展提供理论支撑，更开创了计算化学与人工智能协同优化材料设计的新路径。