碳载Ru(OH)x 催化剂中金属-载体电荷转移介导的自由基β-H消除促进木质素水相氧化解聚

　　针对木质素β-O-4键中Cα -OH氧化效率低的关键科学问题，研究人员开发了Ru(OH)x /C催化剂，通过金属-载体电荷转移产生HOO•自由基，实现β-H非Ru介导的消除路径，将Cα -OH氧化速率提升3倍以上，为生物质高值化利用提供了新策略。

　　

木质素作为植物细胞壁的主要成分，是自然界最丰富的可再生芳香资源，但其复杂的三维网状结构使得高效转化成为世界性难题。传统木质素解聚方法往往需要高温高压或强氧化剂，而β-O-4键作为木质素中最主要的连接方式（占43%-65%），其C_α
-OH选择性氧化为C_α
=O的步骤成为制约整体效率的瓶颈。现有Ru(OH)_x
催化剂虽能催化醇氧化，但形成的惰性Ru-H物种导致反应动力学缓慢。

为解决这一难题，郑州大学等单位的研究人员创新性地设计了一种碳载Ru(OH)_x
催化剂，通过金属-载体协同作用实现了自由基参与的β-H消除新机制。研究发现该催化剂在木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇（PPol）和真实木质素的氧化解聚中表现出卓越活性，相关成果发表在催化领域顶级期刊《Journal of Catalysis》上。

研究采用电子顺磁共振（EPR）、电化学测试等关键技术，结合同位素标记实验，系统阐明了反应机制。通过对比Ru(OH)_x
/C与传统金属氧化物载体（Al₂
O₃
、TiO₂
）催化剂的性能差异，揭示了碳载体在电子转移中的核心作用。

催化剂筛选
实验发现Ru(OH)_x
/C对PPol的转化率可达98%，C_α
=O选择性达91%，活性显著高于Pd/C、Pt/C等贵金属催化剂。关键中间体捕获实验证实，碳载体通过电子传导促进O₂
生成•O₂
^–
，进而转化为HOO•参与β-H消除。

反应机理
EPR检测到DMPO-•OOH特征信号（a_N
=14.3 G，a_H
=10.5 G），证实HOO•的存在。电化学阻抗谱显示Ru(OH)_x
/C的电荷转移电阻（R_ct
）比Ru/Al₂
O₃
低65%，说明电子更易从Ru向碳迁移。同位素实验（D₂
O替代H₂
O）证实水解步骤涉及质子转移。

结论与意义
该研究突破传统Ru-H形成路径的限制，提出"金属-载体电荷转移→自由基β-H消除"的新机制：（1）Ru-OH活化C_α
-OH形成Ru-O-C(H)-；（2）HOO•夺取β-H生成H₂
O₂
；（3）Ru-O-C•-水解再生活性位点。这种非金属参与的β-H消除路径使反应活化能降低42%，为设计高效生物质转化催化剂提供了新思路。

该工作不仅解决了木质素氧化解聚的动力学瓶颈，其揭示的"载体介导自由基化学"概念可拓展至其他多相催化体系，对发展绿色化学工艺具有重要指导价值。通过精准调控金属-载体电子相互作用，未来或可实现木质素到高值化学品的高效定向转化。